乳狀液-化學(xué)沉淀法處理檸檬酸鋁廢水

　　隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，原油的二次加工能力逐漸提高，這使得煉油催化劑的報(bào)廢量逐年增加，廢催化劑中含有大量的金屬鋁離子，所以在廢催化劑復(fù)活的過(guò)程中，常常會(huì)產(chǎn)生大量的含鋁酸性廢水。同時(shí)廢水中還含有大量的檸檬酸，水中絕大多數(shù)鋁離子與檸檬酸根反應(yīng)，生成穩(wěn)定的檸檬酸鋁絡(luò)合物，以膠體狀態(tài)的鋁以及檸檬酸鋁分子狀態(tài)存在。絡(luò)合態(tài)重金屬多數(shù)具有很高的水溶性，且在廣泛的pH范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，現(xiàn)有化學(xué)中和沉淀等技術(shù)工藝難以將其去除，而乳狀液膜法從檸檬酸工業(yè)廢水中分離檸檬酸，具有工藝簡(jiǎn)單，高效快速等優(yōu)點(diǎn)。

　　乳狀液是通過(guò)剪切力與攪拌的作用，將一種以液珠形式的液體分散到另一種不相溶的液體所形成的，并且是一種典型的膠體分散體系。乳狀液中把液珠存在的液相稱為分散相，另一種連成一片的液體被稱為分散介質(zhì)，也叫做連續(xù)相。

　　從原理上看，在強(qiáng)酸條件下，絡(luò)合態(tài)的檸檬酸鋁分離開(kāi)，形成離子態(tài)的檸檬酸根和鋁離子，當(dāng)廢水與乳液接觸時(shí)，首先，在外相與膜相間由TOA萃取檸檬酸形成配合物，其次，所形成的配合物在膜相內(nèi)轉(zhuǎn)移，在膜相與內(nèi)相界面間由Na2CO3反萃取檸檬酸根形成檸檬酸鈉，三辛胺載體再生返回，其反應(yīng)方程為：

　　通過(guò)傳質(zhì)機(jī)理可知，廢水中的檸檬酸透過(guò)液膜濃縮在乳狀液中，鋁離子留在廢水中，達(dá)到檸檬酸和鋁分離的目的。靜止一段時(shí)間后，上層是萃取檸檬酸后的乳狀液，下層是含有離子態(tài)鋁的廢水，下層廢水用化學(xué)沉淀法將鋁離子去除。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1 試劑與儀器

　　實(shí)驗(yàn)試劑：復(fù)活催化劑產(chǎn)生的廢水，NaOH(分析純)，NaHCO3(分析純)，Na2CO3(分析純)，H2SO4(分析純)，煤油(工業(yè)級(jí))，表面活性劑(6501，工業(yè)級(jí))，CAB-35(工業(yè)級(jí))，Span80(分析純)，正三辛胺(TOA，分析純)。

　　檸檬酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取2.5g檸檬酸溶于水中，定容至250mL，使用時(shí)稀釋10倍。

　　0.10mol?L-1Fe(NO3)3溶液：稱取10.10gFe(NO3)3，稀釋定容于250mL容量瓶中。

　　0.10mol?L-1HNO3溶液：移取6.40mL濃HNO3稀釋定容于100mL容量瓶中。

　　實(shí)驗(yàn)儀器：PEICPOptima8000-電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，722型分光光度計(jì)，高速組織搗碎機(jī)，制乳玻璃容器，AL204型電子天平。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

　　1.2.1 檸檬酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　在25mL比色管中，依次加入4.00mL0.10mol/LFe(NO3)3溶液，1.00mL0.1mol?L-1HNO3，1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL的1g?L-1檸檬酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，搖勻。放入冰水浴中靜置10min，于光照條件下顯色20min后，移至陰涼處?kù)o置30min，用1cm比色皿于490nm處測(cè)其吸光度。

　　1.2.2 制乳

　　1mol?L-1Na2CO3溶液為內(nèi)水相，煤油為膜溶劑，TOA為載體，將表面活性劑與它們按一定比例混合。先移取一定量的煤油加到制乳容器內(nèi)，然后稱取一定量的表面活性劑和一定量的TOA加到容器內(nèi)，以500r?min-1速度攪拌，待表面活性劑完全溶解在煤油中后，移取一定量的1mol?L-1Na2CO3溶液加到制乳容器內(nèi)，在高速組織搗碎機(jī)的高速攪拌下制成油包水型白色乳狀液。

　　1.2.3 廢水處理

　　先用濃硫酸將廢水pH調(diào)至2以下，在此條件下絡(luò)合態(tài)的檸檬酸鋁會(huì)分離開(kāi)，然后將乳液按一定乳水比Rw加入到廢水中，慢速攪拌使其充分接觸。每隔一定時(shí)間取樣分析，記錄數(shù)據(jù)。

　　1.2.4 沉淀法去除廢水中鋁離子

　　混合液靜置分層后，下層溶液用化學(xué)沉淀法去除溶液中的鋁離子，并用分光光度法測(cè)下層溶液中的檸檬酸含量。用1mol?L-1NaOH溶液將下層溶液pH調(diào)節(jié)至11，再稱取一定質(zhì)量的NaHCO3于燒杯中，將調(diào)節(jié)好的pH為11的溶液緩慢的加到燒杯中，至pH為10時(shí)停止。靜置陳化二到三天后，用ICP法測(cè)上層溶液中鋁離子的含量，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　1.2.5 破乳

　　乳狀液和廢水混合攪拌一定的時(shí)間后停止攪拌，待混合液靜置分層后，將上層乳狀液轉(zhuǎn)入破乳器中，電破乳即可分離出有機(jī)油相和濃縮后的內(nèi)水相，回收利用檸檬酸。

　　2、結(jié)果與討論在

　　酸性條件下分離開(kāi)的檸檬酸和鋁，在加碳酸氫鈉形成沉淀的過(guò)程中會(huì)改變廢水的pH，導(dǎo)致離子態(tài)的檸檬酸和鋁又會(huì)形成絡(luò)合態(tài)的檸檬酸鋁化合物，鋁離子難以形成沉淀。所以，檸檬酸萃取效果好，廢水中殘留的檸檬酸少，則鋁離子的去除率高。

　　2.1 不同種類和質(zhì)量的表面活性劑對(duì)鋁去除率的影響

　　本實(shí)驗(yàn)選用三種類型的表面活性劑，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下考察了不同的投加量對(duì)鋁離子的去除效果，見(jiàn)圖1。6501和CAB做表面活性劑時(shí)，廢水中鋁離子的去除效果較好，而Span80做表面活性劑時(shí)，在投加量較大時(shí)去除效果相對(duì)較好。這是因?yàn)?501和CAB為酰胺類表面活性劑，形成的液膜穩(wěn)定性好，萃取檸檬酸效果好，故鋁去除效率好，Span80為酯類表面活性劑，在酸性溶液中容易水解，液膜穩(wěn)定性差，液膜容易破裂，故去除效果較差。由圖1可知隨著表面活性劑含量的增加，鋁離子去除效果越好，這是因?yàn)楫?dāng)表面活性劑含量較低時(shí)，膜的厚度和表面張力較小，容易發(fā)生溶脹，液膜的穩(wěn)定性較差，隨著表面活性劑的增加，膜的穩(wěn)定性隨之加強(qiáng)，去除效果也隨之加強(qiáng)，但表面活性劑含量過(guò)大時(shí)，液膜的厚度和黏度變大，傳質(zhì)阻力也變大，不利于鋁離子的去除。結(jié)合乳狀液的穩(wěn)定性、去除率和經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，本實(shí)驗(yàn)選用2g?50mL煤油的6501，鋁去除率為80%。

　　2.2 TOA載體含量對(duì)鋁去除率的影響

　　TOA流動(dòng)載體作為萃取檸檬酸的萃取劑，在萃取檸檬酸的過(guò)程中起到傳遞檸檬酸的作用，檸檬酸進(jìn)行傳輸時(shí)與TOA形成一種配合物，形成的配合物越多，傳質(zhì)速率越快，萃取檸檬酸效果越好。

　　在其他實(shí)驗(yàn)條件不變，只改變TOA含量，考察了TOA載體含量對(duì)鋁離子的去除效果，見(jiàn)圖2。隨著TOA含量的增加，鋁離子去除效果越來(lái)越好，這是因?yàn)門(mén)OA含量的增加促進(jìn)萃取反應(yīng)的正向進(jìn)行，會(huì)形成更多的配合物，傳質(zhì)速率加快，濃縮到內(nèi)水相中的檸檬酸越多，進(jìn)而提高鋁離子的去除率。而當(dāng)TOA過(guò)量時(shí)，增加了液膜的粘度和厚度，傳質(zhì)阻力增大，反而不利于檸檬酸的傳輸，另一方面液膜容易溶脹，穩(wěn)定性下降，液膜容易破裂，不利于檸檬酸和鋁分離開(kāi)。因此，6501表面活性劑的TOA用量為1.5mL時(shí)鋁去除率最高，CAB表面活性劑的TOA用量為2mL時(shí)鋁的去除率最高，而Span80表面活性劑TOA用量最多，去除率最低。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選用2g?50mL6501表面活性劑，TOA含量為1.5mL時(shí)較為合適，鋁的去除率為76.41%。

　　2.3 油內(nèi)比對(duì)鋁去除效率的影響

　　油內(nèi)比是指煤油體積與1mol?L-1Na2CO3溶液體積之比，當(dāng)油內(nèi)比增大時(shí)，液膜厚度增大，液膜不容易破裂，穩(wěn)定性增強(qiáng)，檸檬酸的萃取效果越好。在保證液膜體系穩(wěn)定性的情況下，油內(nèi)比越小，液膜厚度越薄，檸檬酸傳質(zhì)速率越快，但隨著油內(nèi)比越來(lái)越大時(shí)，液膜的厚度也會(huì)越來(lái)越大，傳質(zhì)阻力越來(lái)越大，則萃取效率也隨之下降。

　　選擇油內(nèi)比1∶1、2∶3、3∶2、2∶1，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察了油內(nèi)比對(duì)鋁離子的去除效果，見(jiàn)圖3。由圖3可知，6501和CAB在Roi為1∶1時(shí)對(duì)鋁的去除效果最好，Span80在Roi為3∶2時(shí)鋁的去除率為76.69%。

　　2.4 乳水比對(duì)鋁去除效率的影響

　　乳水比是乳液體積與外水相體積之比。制乳條件不改變，乳水比選擇1∶5、1∶10、1∶15，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察了在改變?nèi)樗葪l件下對(duì)鋁離子的去除效率，見(jiàn)圖4。隨著乳水體積比增加，鋁離子的去除效率都有所提高，當(dāng)乳水體積比為1∶10時(shí)，效率最高，在乳水比為1∶5時(shí)，乳液利用率低，造成資源浪費(fèi)，繼續(xù)增加乳水體積比，去除效率會(huì)降低。這是因?yàn)樘幚硐嗤w積廢水時(shí)，乳液量大的，液膜的表面積大，檸檬酸在傳輸過(guò)程中接觸面積和傳質(zhì)面積大，提高了傳質(zhì)速度，則萃取檸檬酸的效果更好。但乳水體積比過(guò)大，會(huì)造成過(guò)度擁擠，溶脹率增大使傳輸過(guò)程受到影響，同時(shí)消耗乳液量較大，處理成本增加，所以在保證高提取效率的前提下，乳水體積比越低越好。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇乳水體積比為1∶10較為合適，鋁的去除率為77.74%。

　　2.5 速度對(duì)鋁去除率的影響

　　制乳時(shí)攪拌速度和剪切力是油相均勻分布在水相中的重要條件，而且剪切力直接影響到液滴粒徑大小，即制乳速度不同所制得的乳液體積就不同，從而影響乳狀液膜的穩(wěn)定性，制得的乳液表面積也不同，即乳液與外水相的接觸面積不同。

　　制乳攪拌速度選擇2000～8000r?min-1，Na2CO3濃度1mol?L-1、選擇2g的6501表面活性劑、正三辛胺含量1.5mL、油相體積分?jǐn)?shù)50%、乳水體積比1∶10，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察了制乳攪拌速對(duì)鋁去除效率的影響，見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，增加制乳攪拌速度，有利于提高去除效率。因?yàn)橹迫閿嚢杷俣仍酱?，乳液的粒徑越小，小液滴的比表面積比較大，可以和料液相充分混合，檸檬酸萃取率增加，去除率會(huì)增加，但是當(dāng)制乳速度過(guò)大，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化成熱能，乳液溫度升高，發(fā)生溶脹，液膜不穩(wěn)定，容易破裂，失去了富集分離的作用，會(huì)使已遷移到內(nèi)相中的檸檬酸又回到料液相中，使去除率下降。由圖5可以看出，在制乳速度6000r?min-1，制乳攪拌時(shí)間為20min時(shí)，鋁的去除效率最好，鋁的去除率為80.2%。

　　2.6 攪拌速度對(duì)鋁去除率的影響

　　足夠的攪拌速度能使乳液和廢水充分接觸，增大接觸面積，進(jìn)而增大萃取檸檬酸的傳質(zhì)面積，提高萃取效率，提高鋁離子去除效率，但如果攪拌速度過(guò)大，會(huì)使液膜破裂，乳液的穩(wěn)定性降低，萃取的效果反而下降。制乳攪拌速度選擇6000r?min-1，制乳時(shí)間20min，Na2CO3濃度1mol?L-1、2g的6501表面活性劑、正三辛胺含量1.5mL、油相體積分?jǐn)?shù)50%、乳水體積比1∶10，攪拌速度選擇100r?min-1、200r?min-1、300r?min-1、400r?min-1、取不同攪拌時(shí)間條件下的溶液，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察了攪拌速度對(duì)鋁去除效率的影響，見(jiàn)圖6。由圖6可知，在攪拌速度為300r?min-1時(shí)去除效率為78.14%，攪拌時(shí)間為25min。

　　3、結(jié)論

　　采用乳狀液膜法，以萃取檸檬酸為目的，通過(guò)對(duì)制乳條件進(jìn)行分析和優(yōu)化，成功得到制乳的最佳條件，研究結(jié)果表明，當(dāng)6501為2g?50mL煤油、正三辛胺為1.5mL、Na2CO3溶液濃度為1mol?L-1、Roi=1∶1、Rw=1∶5、制乳速度6000r?min-1、制乳時(shí)間為20min、攪拌速度300r?min-1、攪拌時(shí)間為25min，檸檬酸的萃取效率為60%?；旌戏蛛x后的下層溶液，用化學(xué)沉淀法處理，陳化2到3天后，鋁離子去除率可達(dá)到80.2%。破乳后，濃縮在內(nèi)水相中的檸檬酸可回收再利用，而處理過(guò)的廢水中依然含有檸檬酸，也可以綜合利用這部分水，不會(huì)造成二次污染，提高了資源利用率。(來(lái)源：中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院)