離子交換樹(shù)脂軟化含鹽廢水技術(shù)

　　冶金行業(yè)廢水含鹽量高，硬度高，且無(wú)機(jī)鹽種類較多。目前，針對(duì)此類廢水的處理主要有納濾分鹽、軟化、反滲透或電滲析濃縮等，但水質(zhì)硬度較高時(shí)，易在納濾膜表面結(jié)垢，影響膜分離效果，因此，含鹽廢水需要預(yù)先軟化。離子交換樹(shù)脂軟化以操作簡(jiǎn)便、硬度去除率高、不產(chǎn)生污泥和易再生等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。廢水的鹽度和硬度對(duì)001×7Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂軟化效果有影響，鹽度為22~30g/L時(shí)，影響最大。但實(shí)際應(yīng)用中，影響離子交換樹(shù)脂軟化廢水的因素較多。

　　試驗(yàn)研究離子交換樹(shù)脂種類、廢水含鹽量和無(wú)機(jī)鹽種類等因素對(duì)含鹽廢水軟化效果的影響，以期為含鹽廢水樹(shù)脂軟化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

　　一、試驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)材料及儀器

　　儀器：iCAP6300電感耦合等

　　離子體光譜儀。試劑：氯化鈣、碳酸氫鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

　　離子交換樹(shù)脂：試驗(yàn)共采用6種離子交換樹(shù)脂，詳細(xì)性能參數(shù)見(jiàn)表1。

　　離子交換樹(shù)脂預(yù)處理方法如下：

　　1)取一定量離子交換樹(shù)脂于錐形瓶中，用蒸餾水沖洗2~4次，至出水澄清、無(wú)雜質(zhì)，

　　2)用5%鹽酸浸泡樹(shù)脂2h，鹽酸用量為樹(shù)脂體積的2~4倍，然后用蒸餾水沖洗樹(shù)脂至出水中性，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為H型，

　　3)用5%氫氧化鈉溶液浸泡樹(shù)脂2h，氫氧化鈉用量為樹(shù)脂體積的2~4倍，然后用蒸餾水沖洗樹(shù)脂至出水中性，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為Na型，

　　4)對(duì)于爭(zhēng)光001×7樹(shù)脂，用8%氯化鈉溶液浸泡樹(shù)脂4h，然后用蒸餾水沖洗干凈，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為Na型。

　　1.2 原水水質(zhì)

　　模擬液配制：

　　1)氯化鈉體系模擬液：取一定量去離子水，投加碳酸氫鈣、氯化鈣、氯化鎂，控制模擬液硬度和堿度，投加氯化鈉、鹽酸或氫氧化鈉，控制模擬液含鹽量及pH，模擬液1、2、3、4中鹽質(zhì)量濃度分別為3、5、10、15g/L，水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表2。

　　2)硫酸鈉體系模擬液5：制備方法與氯化鈉體系模擬液相同，投加硫酸鈉替代氯化鈉控制模擬液含鹽量，水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表2。

　　1.3 試驗(yàn)裝置

　　取一定量離子交換樹(shù)脂置于離子交換柱中，原水通過(guò)蠕動(dòng)泵以100mL/h的流速連續(xù)注入離子交換柱，經(jīng)樹(shù)脂層軟化后流入產(chǎn)水箱。

　　1.4 試驗(yàn)方法

　　1)爭(zhēng)光001×7(Na型)、爭(zhēng)光D113(H型)和爭(zhēng)光D113(Na型)離子交換樹(shù)脂各取10mL，分別置于離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵將模擬液1分別注入離子交換柱，考察樹(shù)脂軟化效果，確定較優(yōu)樹(shù)脂類型。

　　2)分別取10mL試驗(yàn)1)確定的較優(yōu)樹(shù)脂，置于4根離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵將模擬液1、2、3、4分別注入離子交換柱，考察模擬液含鹽量對(duì)樹(shù)脂軟化性能的影響。

　　3)各取10mL朗盛CNP80WS、陶氏IRC83、杜笙CHG93、杜笙CXO-12離子交換樹(shù)脂，分別置于離子交換柱中，用蠕動(dòng)泵將模擬液4分別注入其中，對(duì)比樹(shù)脂對(duì)含鹽廢水的軟化性能，確定較優(yōu)樹(shù)脂，

　　4)各取10mL試驗(yàn)1)和試驗(yàn)3)確定的較優(yōu)樹(shù)脂，分別置于離子交換柱中，通過(guò)蠕動(dòng)泵使模擬液4分別通入離子交換柱，至樹(shù)脂穿透，考察樹(shù)脂對(duì)含鹽廢水的軟化特性。

　　5)取10mL陶氏IRC83離子交換樹(shù)脂，置于離子交換柱中，通過(guò)蠕動(dòng)泵將硫酸鈉體系模擬液注入離子交換柱，以考察不同無(wú)機(jī)鹽體系廢水對(duì)樹(shù)脂軟化效果的影響。

　　1.5 分析方法

　　采用電感耦合等離子體光譜儀分別測(cè)定水中鈣、鎂離子質(zhì)量濃度，由公式(1)計(jì)算樹(shù)脂軟化出水總硬度(以CaCO3計(jì))，由公式(2)計(jì)算處理水量。

　　式中：ρ1―鎂離子質(zhì)量濃度，mg/L，ρ2―鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L。

　　式中：q―離子交換樹(shù)脂體積交換容量，mmol/L，V―離子交換樹(shù)脂用量，L，c―離子交換樹(shù)脂進(jìn)水總硬度，mmol/L。

　　二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 樹(shù)脂類型對(duì)模擬廢水軟化的影響

　　離子交換樹(shù)脂經(jīng)預(yù)處理及轉(zhuǎn)型后，分別為001×7(Na型)、D113(H型)和D113(Na型)。在相同流速及樹(shù)脂用量下，模擬液1的軟化試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2看出：隨處理水量增加，3種樹(shù)脂軟化出水總硬度都逐漸升高，其中，001×7(Na型)樹(shù)脂的初始軟化出水時(shí)總硬度較低，處理量為2.4L時(shí)逐漸高于D113(H型)樹(shù)脂，樹(shù)脂類型決定了軟化性能，弱酸樹(shù)脂官能團(tuán)為羧酸基等H型時(shí)，受弱酸基團(tuán)限制，H+無(wú)法與永久硬度中Ca2+、Mg2+離子交換，只能用于去除暫時(shí)硬度，因此，初始時(shí)弱酸型D113(H型)樹(shù)脂軟化出水總硬度高于其他樹(shù)脂。同時(shí)，樹(shù)脂的交換容量越大，可吸附交換的Ca2+、Mg2+越多，軟化出水總硬度越低。由于001×7樹(shù)脂交換容量小于D113樹(shù)脂的交換容量，因此，隨處理水量增大，001×7樹(shù)脂逐漸吸附飽和，軟化出水總硬度較快升高。

　　由圖2還可看出：隨處理水量增大，D113(H型)和D113(Na型)樹(shù)脂軟化出水總硬度升高緩慢，且D113(Na型)樹(shù)脂軟化出水總硬度始終保持在較低水平。當(dāng)弱酸樹(shù)脂轉(zhuǎn)為Na型后，以Na+交換水中的Ca2+、Mg2+，軟化過(guò)程中不再受羧酸基團(tuán)限制，可去除水中全部硬度，且D113樹(shù)脂全部交換容量較大，因此，D113(Na型)樹(shù)脂軟化出水總硬度為3種樹(shù)脂中最低，處理水量為3.6L時(shí)軟化出水總硬度為25.37mg/L。

　　綜上所述，離子交換樹(shù)脂對(duì)模擬廢水的軟化效果主要取決于樹(shù)脂自身的交換容量，交換容量越大，運(yùn)行周期越長(zhǎng)，且出水總硬度越低，其次，弱酸樹(shù)脂轉(zhuǎn)為Na型后，可用于去除水中全部硬度。如不考慮以弱酸H型樹(shù)脂去除水中堿度，則軟化過(guò)程中弱酸Na型樹(shù)脂軟化效果最好。

　　2.2 模擬廢水含鹽量對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響

　　在相同流速及樹(shù)脂用量下，用001×7(Na型)和D113(Na型)樹(shù)脂分別對(duì)4種不同含鹽量模擬液1、2、3、4進(jìn)行軟化，考察模擬液含鹽量對(duì)樹(shù)脂軟化效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3看出：隨模擬液含鹽量提高，2種樹(shù)脂的軟化出水總硬度均升高，且含鹽量越高軟化出水總硬度升高越快，其中：001×7(Na型)、D113(Na型)樹(shù)脂對(duì)模擬液3、4的軟化出水總硬度升高更快，對(duì)于模擬液4，兩種樹(shù)脂軟化出水總硬度分別為75.41、7.45mg/L。

　　001×7(Na型)和D113(Na型)樹(shù)脂分別為強(qiáng)酸樹(shù)脂和弱酸樹(shù)脂，對(duì)離子選擇性不同：強(qiáng)酸樹(shù)脂對(duì)Na+的選擇性強(qiáng)于弱酸樹(shù)脂，因此，隨含鹽量升高，弱酸樹(shù)脂的耐受性更強(qiáng)，隨Na+濃度提高，強(qiáng)酸樹(shù)脂上已吸附的Ca2+、Mg2+會(huì)發(fā)生解吸，Na+濃度越高，解吸越嚴(yán)重，另外，D113樹(shù)脂為大孔樹(shù)脂，其比表面積比001×7樹(shù)脂的大，對(duì)溶液中Ca2+、Mg2+的吸附率更高。因此，001×7(Na型)樹(shù)脂對(duì)模擬液3(鹽質(zhì)量濃度10g/L)的軟化出水總硬度升高明顯，而耐鹽性較強(qiáng)的D113(Na型)樹(shù)脂對(duì)模擬液4(鹽質(zhì)量濃度15g/L)的軟化出水總硬度有明顯升高，但總硬度始終較低。

　　用陶氏IRC83、朗盛CNP80WS、杜笙CXO-12、杜笙CHG93等4種進(jìn)口離子交換樹(shù)脂對(duì)含鹽量較高的模擬液4(鹽質(zhì)量濃度15g/L)進(jìn)行軟化，并與國(guó)產(chǎn)爭(zhēng)光D113(Na型)樹(shù)脂軟化結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示

　　由圖4看出：對(duì)于400mL廢水，進(jìn)口離子交換樹(shù)脂的軟化排序?yàn)樘帐螴RC83>D113(Na型)>朗盛CNP80WS>杜笙CXO-12>杜笙CHG93，陶氏IRC83的軟化出水硬度為2.35mg/L。杜笙CHG93樹(shù)脂為螯合樹(shù)脂，全部交換容量較低，且對(duì)鈣、鎂離子選擇性較弱，因此軟化出水總硬度較高.

　　2.3 處理水量對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響

　　IRC83和D113(Na型)樹(shù)脂在相同流速下對(duì)模擬液4(鹽質(zhì)量濃度15g/L)進(jìn)行軟化，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5看出：2種樹(shù)脂的軟化出水總硬度相差不大，IRC83樹(shù)脂軟化效果相對(duì)較好，穿透時(shí)處理水量基本相同。

　　大孔離子交換樹(shù)脂由于存在內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，與水中Ca2+、Mg2+接觸概率增大，因而軟化效果較好。陶氏IRC83樹(shù)脂的全部交換容量高于爭(zhēng)光D113(Na型)樹(shù)脂的交換容量，但相差不大，這是生產(chǎn)工藝導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)部孔道存在差異性造成的。

　　由圖5看出，2種樹(shù)脂的穿透點(diǎn)均為4.6L，說(shuō)明樹(shù)脂內(nèi)部孔道的差異性并不能決定樹(shù)脂的工作交換容量。以全部交換容量較大的陶氏IRC83樹(shù)脂為準(zhǔn)，由公式(2)計(jì)算得穿透點(diǎn)約為9.3L，而實(shí)際穿透點(diǎn)為4.6L，可見(jiàn)，鹽質(zhì)量濃度為15g/L時(shí)，樹(shù)脂實(shí)際處理水量降低明顯，約為全部處理水量的49.5%。

　　2.4 無(wú)機(jī)鹽種類對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響

　　在相同流速下，用陶氏IRC83樹(shù)脂分別對(duì)氯化鈉體系模擬液4、硫酸鈉體系模擬液5進(jìn)行軟化處理，無(wú)機(jī)鹽種類對(duì)樹(shù)脂軟化廢水的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

　　由圖6看出：模擬液5的出水總硬度明顯高于模擬液4的出水總硬度，且穿透點(diǎn)提前，模擬液5的穿透點(diǎn)為3L，模擬液4的穿透點(diǎn)為4.6L。

　　硫酸鈣的溶度積較小、解離常數(shù)較低。在硫酸鈉體系中，鈣離子與硫酸根離子的吸附結(jié)合力遠(yuǎn)大于與氯離子的結(jié)合力，同時(shí)硫酸根的同離子效應(yīng)會(huì)抑制硫酸鈣的解離，隨硫酸鈉濃度增大，同離子效應(yīng)的抑制作用增強(qiáng)，相對(duì)于樹(shù)脂競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象增強(qiáng)，因此阻礙了樹(shù)脂對(duì)Ca2+的吸附，導(dǎo)致模擬液5的出水總硬度較高，且樹(shù)脂穿透點(diǎn)提前，硫酸鈉模擬液的樹(shù)脂軟化實(shí)際處理水量約為氯化鈉模擬液的65%。

　　三、結(jié)論

　　用離子交換樹(shù)脂吸附軟化模擬廢水是可行的，軟化后出水水質(zhì)可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)堿度較大的廢水，001×7(Na型)或D113(Na型)樹(shù)脂軟化效果較好，針對(duì)含鹽量較高的廢水，大孔型D113(Na型)樹(shù)脂的軟化效果較好，對(duì)模擬廢液4，2種樹(shù)脂001×7(Na型)和D113(Na型)的軟化出水總硬度可分別達(dá)75.41、7.45mg/L，樹(shù)脂的耐鹽性為陶氏IRC83>爭(zhēng)光D113(Na型)>朗盛CNP80WS>杜笙CXO-12>杜笙CHG93>爭(zhēng)光001×7(Na型)，廢水中的鹽類對(duì)陶氏IRC83樹(shù)脂軟化效果有阻礙作用，使樹(shù)脂穿透點(diǎn)提前，硫酸鈉體系因存在同離子效應(yīng)，出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，軟化效果相對(duì)較差，而氯化鈉體系的軟化效果相對(duì)較好。在設(shè)計(jì)離子交換樹(shù)脂軟化系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)注意無(wú)機(jī)鹽種類及濃度對(duì)廢水軟化效果的影響，硫酸鈉體系的樹(shù)脂軟化實(shí)際處理水量約為氯化鈉體系的65%。（來(lái)源：北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司）