市政污泥熱解技術

　　隨著城鎮(zhèn)化發(fā)展，我國城市污水處理量顯著增加，根據(jù)國家統(tǒng)計局最新數(shù)據(jù)，全國城市污水日處理能力已達18145萬m3(2018年)，根據(jù)處理每萬噸污水產生約1.5噸干污泥計算，干污泥日產生量為27217.5t，折合80%含水率市政污泥年產量接近5000萬t。市政污泥的處置和資源化利用已經(jīng)成了一個備受關注的問題。

　　我國目前市政污泥處理處置方式主要包括衛(wèi)生填埋、好氧堆肥、厭氧消化、污泥焚燒及污泥熱解等。污泥衛(wèi)生填埋技術成熟，具有操作簡單、成本低廉的優(yōu)點，是我國主要的污泥處理方式之一，但因其是最終處置，無法對資源回收利用，且占用土地資源，并不是長久之計。近日，國家出臺政策逐步限制污泥進入填埋場，僅將其作為緊急備用方案，因此依托污泥外運至填埋場處置的污水處理廠及以污泥填埋為重要收入來源的填埋場都必須尋找新式污泥處理渠道。好氧堆肥技術是利用好氧微生物代謝作用，可將污泥中可降解有機質轉化為穩(wěn)定的類腐殖質物質轉化為穩(wěn)定的腐殖質，該工藝自動化程度高、周期短、占地面積小，但曝氣量大，且會帶來惡臭等二次污染問題。厭氧消化技術是利用厭氧微生物在無氧條件下通過自身一系列的生化反應將污泥分解的處理技術。但此項技術易受污泥有機質含量的影響，且存在污泥消化時間較長、厭氧轉化率低等問題。

　　污泥焚燒技術因其占地面積小，可以有效實現(xiàn)污泥減量和無害化處置，是日本、瑞士等發(fā)達國家的主要污泥處理手段。但在高溫分解的過程中，該技術不僅能耗較高，而且焚燒過程中會產生大量大氣污染物和飛灰，需配備煙氣凈化設備。為了改善這一缺點，能耗低且二次污染小的污泥熱解方法應運而生。

　　污泥熱解是指在惰性氣氛下，使污泥在一定溫度條件下分解的處理方法，由于熱解過程隔絕氧氣，且溫度較低，在很大程度上減少了氮氧化物、硫氧化物等二次污染氣體的產生，此外污泥熱解的產物―――熱解炭殘渣、熱解焦油和熱解氣均可資源化，其中熱解焦油和熱解氣具有一定的可燃性，可從中回收部分能量，熱解炭殘渣具有多孔性，適用于作為吸附劑和催化劑。由此可見熱解是市政污泥較為妥善的處置方式之一，因此本文將對幾種常見的市政污泥熱解技術、熱解產物特性及其影響因素、熱解產物的應用等方面的研究發(fā)展進行闡述，并分析市政污泥熱解中尚未解決的問題及其發(fā)展趨勢，推動污泥熱解技術的進一步發(fā)展。

　　一、市政污泥熱解技術發(fā)展概述

　　在污泥熱解過程中，污泥中的不同成分隨溫度升高逐步被分解，低溫階段水分揮發(fā)，300℃左右脂肪酸和糖類被分解，隨后蛋白質被分解，升溫至600℃以上時，少量的殘留有機物進一步分解和芳香化。在此過程中，污泥中的有機物轉化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產物，其液態(tài)和氣態(tài)產物通常具有可燃性，因此可以通過污泥熱解實現(xiàn)對能量的回收。污泥熱解所選擇的工藝也是根據(jù)污泥熱解產物的需求而定的，根據(jù)所需要的不同的產物來確定最終的工藝參數(shù)。當前，國內外針對市政污泥熱解技術已有大量多方面研究，其中以低溫熱解、高溫熱解和微波熱解等技術最為普遍。

　　1.1低溫熱解

　　低溫熱解是污泥熱解最早發(fā)展的工藝，一般指熱解溫度低于600℃的熱解。低溫熱解的產物主要是焦油，因此污泥低溫熱解技術又稱為低溫熱解制油技術，通過焦油可回收污泥有機質約60%的能量。焦油的主要成分為烴類、脂肪族、芳香族化合物、苯衍生物、醇和醚等。不同種類污泥低溫熱解制油的產率不同，活性污泥的焦油產率較其他種類污泥如消化污泥的產率更高，最大產油量約為30%，這是因為熱解焦油中的氫元素主要來源于污泥中的脂肪，而活性污泥的脂肪含量較高。

　　低溫熱解目前已被國外應用于實踐，主要采用流化床、固定床熱解器和旋轉爐熱解器為反應器。低溫熱解所需溫度較低，耗能更少，并且可以通過添加合適的催化劑來降低熱解終溫，提升產油率和油品質量，常見的催化劑有鈉化合物(NaOH、NaCl和NaCO3)、鉀化合物(KCl、KOH和K2CO3)、銅系催化劑(CuCO3、Cu(NO3)2、CuCl2及CuO)等。此外，污泥熱解殘渣中含有一定量的重金屬，對污泥熱解也具有一定的催化作用，相對添加額外的催化劑，在價格成本及便捷性方面具有很大的優(yōu)勢，因此，污泥熱解殘渣也是較熱門的污泥熱解催化劑之一。

　　1.2高溫熱解

　　污泥熱解終溫對熱解產物分布起決定性作用，當熱解溫度高于600℃時，熱解產物以熱解氣為主，無論是采取常規(guī)加熱方式，還是采用微波熱解，均被視為高溫熱解。在高溫熱解的條件下，熱解氣產率可超過50%，其次為固體產物，熱解焦油占比最小，約為10%～20%。在800～900℃范圍內，隨溫度升高，熱解氣的產率逐漸提高，固體產物產率略有下降，熱解焦油產率下降較明顯。高溫熱解氣體產物主要成分為H2、CO、CH4和CO2及小分子烴CxHy，其占比依次減小，主要產生于二次裂解和碳骨架重整等反應。相較于低溫熱解，高溫熱解產生的熱解氣熱值變化不大，為16MJ/m3左右，但熱解氣產量可達低溫熱解時的4～5倍，因此單位質量污泥產生的熱解氣體熱量較高。

　　除了較高的熱解氣產量外，高溫熱解還對固體產物性質有較大的影響，在高溫條件下，揮發(fā)分析出更加完全，因此固體產物的比表面積更大;高溫有利于有害物質的分解，還對重金屬具有固定作用，溫度越高，重金屬的殘渣態(tài)含量越高，有效地降低了固體產物毒性，促進固體產物資源化利用。高溫熱解焦油產量低、粘度小、含大量熱解水，給設備帶來的堵塞等問題較少。因此，盡管高溫熱解起步較晚，但是具有較好的發(fā)展前景。

　　1.3微波熱解

　　微波熱解與常規(guī)熱解的根本區(qū)別在于加熱方式不同，常規(guī)熱解是直接進行熱能的傳遞，而微波熱解是則是通過將物質放置于微波場中，吸收微波能并將其轉化為內能，從而達到熱解溫度進行分解的過程。與常規(guī)熱解方式相比，微波加熱具有即時性、均勻加熱、節(jié)能高效等優(yōu)點，是十分有發(fā)展前景的熱解方式。但由于微波輻射強度有限、微波熱解大容積反應釜加工難度大等原因，微波熱解的規(guī)模一般較小，此外就目前的發(fā)展情況來看，微波熱解操作較復雜，經(jīng)濟性較差，還不能投入工業(yè)化應用。

　　污泥微波熱解的研究多集中于含油污泥的熱解。在含油污泥中，水以高度乳化的形式存在，難以通過簡單的物理分離實現(xiàn)油水分離的效果。而在微波輻射的環(huán)境下，由于水的吸波能力更強，油和水的能量差使得油水更易分離;同時非極性的油分子被磁化后粘度降低，從而使油水密度差更大，也促進了水分的脫離;綜合來看，微波輻射比常規(guī)加熱方式的破乳效果更佳。在產物方面，微波熱解有利于可燃氣體生成，熱解油的主要成分為芳香族化合物和脂肪族化合物。除此之外，可以通過添加微波吸收劑來提高熱解溫度，實現(xiàn)快速熱解。

　　二、市政污泥熱解產物特性的影響因素

　　污泥熱解的工藝參數(shù)對污泥熱解過程及熱解產物的產率和特性具有重要影響，可以通過改變熱解條件從而調整熱解氣、焦油和焦炭產物的產生比例及特性。目前研究較多的影響污泥熱解反應的因素主要為熱解終溫、升溫速率、停留時間、催化劑、熱解壓力、物料性質等

　　2.1熱解終溫

　　熱解終溫被視為污泥熱解工藝中最重要的影響因素，根據(jù)溫度的高低，可分為低溫熱解和高溫熱解兩大工藝。當溫度較低時，熱解產物以熱解焦油和熱解殘渣為主，如在400℃時，實驗得到的氣體產率約為5%，液體產率40%，熱解殘渣產率為55%左右;而當溫度較高時，污泥熱解較為完全，甚至會有二次裂解現(xiàn)象，有助于不可冷凝的熱解氣的產生，從而使產物以熱解氣和熱解殘渣為主，如900℃時，實驗結果表明，氣體產率上升至50%，液體產率僅為10%，熱解殘渣稍有下降，產率為40%左右。

　　不同的熱解終溫下產生的熱解氣體組成成分會有一定的變化，這是由于產生熱解氣體(H2、CH4、CO2、CO等)的化學反應在不同的溫度條件下進行。例如H2主要由烴類有機物發(fā)生脫氫反應或是大分子化合物分解產生，而脫氫反應在較高的熱解溫度下更加劇烈，因此當熱解溫度達到700℃以上時，H2的產生速率會超過其他氣體，成為主要氣體產物;CH4主要產生于500～600℃，一般來源于脂肪側鏈斷裂和液態(tài)產物的二次分解，隨溫度升高，其產率先增加后減少，在700℃左右達到最大值;而CO2主要是由脫羧反應產生，因此在低溫時(400℃以下)就有明顯釋放;CO除了來源于脫羧反應外，還產生于醚鍵、羰基、羥基等的斷裂，因此在低溫和高溫時均有產生。從氣體產生的先后順序來看，CO2、CH4、CO、H2隨溫度升高逐步產生。

　　隨著熱解終溫的升高，熱解殘渣的組成和形態(tài)會發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為產率降低、比表面積增加及重金屬鈍化效果更佳。但熱解終溫并不是越高越好，研究表明當熱解終溫為700℃時，熱解殘渣比表面積達到最大值，重金屬的穩(wěn)定性也最高。

　　2.2升溫速率

　　在污泥熱解中，升溫速率越快，分子間的化學鍵更加脆弱易斷裂，越有利于熱解油和熱解氣的生成。實驗表明，升溫速率為20℃?min-1時的污泥熱解反應速率是升溫速率為5℃?min-1時的4.6倍，升溫速率越大，反應越劇烈，同時可以降低反應時間，達到減少能量損耗的效果。和與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱速度更快，且可使污泥均勻受熱，因此微波加熱可以提升熱解焦油和熱解氣的產量和品質。

　　2.3催化劑

　　催化劑在污泥熱解中，添加合適的催化劑以達到理想目標的研究十分熱門，以金屬催化劑居多。

　　一方面，添加催化劑可以降低熱解反應的活化能，降低反應溫度，減少能量消耗。張立國等研究了CaO、ZnCl2、和K2CO3三種催化劑，發(fā)現(xiàn)均可以降低污泥熱解的活化能，其中CaO的熱催化效果最好，可以將活化能E從7500J?mol-1左右降至5150J?mol-1左右。

　　另一方面，添加催化劑還具有調整產物分布，提升某種熱解產物產量及品質的效果。陳浩研究了鎳基催化劑和白云石對污泥熱解的催化效果，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑和白云石均可提升熱解氣體的產量，此外，鎳基催化劑有助于小分子烴分解為H2、CO和CO2，有利于提升熱解氣的品質。彭海軍在污泥中分別添加了污泥熱解殘渣、氧化鋁和氧化鐵進行了污泥熱解實驗，通過對熱解殘渣進行SEM分析，發(fā)現(xiàn)添加這三種物質都可以起到增加污泥熱解殘渣分散性和孔隙的作用，其中Fe2O3效果最佳，大幅度提高了熱解殘渣的比表面積，有利于熱解殘渣的后續(xù)利用。

　　2.4其他因素

　　除以上三種主要影響因素外，熱解壓力、熱解氣氛、熱解停留時間及熱解污泥性質等也會影響熱解產物的特性。

　　研究表明，熱解壓力會影響三種熱解產物的產率。常壓熱解時，焦油產率最高，隨著熱解壓力逐漸升高，焦油產率出現(xiàn)明顯下降，熱解氣體產率明顯增高，熱解殘渣稍微減少。此外，熱解壓力還會影響氣體產物的組成比例，提升壓力有助于可燃性氣體(如CH4)的增加，從而提升熱解氣體的熱值。熱解壓力也會影響熱解殘渣的組成和形態(tài)，加壓會使揮發(fā)分從殘渣中進一步逸出，表面孔隙結構更為豐富，低位熱值升高，有利于熱解殘渣的后續(xù)利用。

　　為了營造無氧環(huán)境，在進行污泥熱解時通常會通以無氧氣體進行氧氣隔絕，在不同的氣氛中對污泥進行加熱處理，污泥的反應快慢有明顯區(qū)別。劉秀如在N2、CO2及模擬空氣三種氣氛下進行了污泥熱解實驗，在N2氣氛中，600℃時揮發(fā)分基本析出完畢;在CO2氣氛中，直至溫度升至900℃揮發(fā)分析出反應仍繼續(xù)進行;在模擬空氣的氣氛中，污泥先被熱解而后開始燃燒，580℃時基本燃盡。

　　熱解停留時間一般要根據(jù)其他特定條件進行確定，溫度越低，熱解達到穩(wěn)定的時間越短，溫度越高，需要越長的時間反應完全

　　三、存余污泥熱解資源化

　　3.1存余污泥概念及性質

　　類似于填埋場的存余垃圾，被封存在填埋場中的脫水污泥，經(jīng)過長時間的密封保存，化學性質趨于穩(wěn)定，被稱為存余污泥。從上海老港填埋場的污泥填埋庫區(qū)中取得已封存6年的存余污泥，將其在105℃下烘干水分后進行XRF測試，其主要成分為SiO2、MgO、CaO、Al2O3、P2O5、Fe2O3等。

　　3.2存余污泥熱解資源化可行性分析

　　對上述存余污泥在氮氣氣氛中熱解，發(fā)現(xiàn)存余污泥具有不同于市政污泥的熱解規(guī)律。在產物分布上，固體產物為主要的熱解產物，隨熱解溫度升高而降低，在300℃～900℃熱解終溫條件下固體產物的產率為63.4%～87.7%；其次為氣體產物，隨熱解溫度升高，所產生的氣體量增加，在900℃下，10g干燥后的存余污泥可產生近1.4L的熱解氣體(載氣N2不計)，其組成大致為38.5%的CO2、34%H2、21.5%CO、5%CH4及少量其他氣體；液體產物產量穩(wěn)定且較少，10g干燥后的存余污泥熱解產生的液體產物少于0.5mL。對存余污泥熱解固體產物進行比表面積測試，發(fā)現(xiàn)450～900℃溫度區(qū)間內產生的熱解固體產物的比表面積基本為40～50m2/g，是熱解前的4～5倍，與其他市政污泥相比，也具有更大的比表面積。

　　結合以上熱解規(guī)律，存余污泥熱解具有液體產物產量低、可燃燒的氣體產物產量高且熱解固體產物比表面積大的特點，具有優(yōu)越的能源化及資源化潛能，相比于普通的市政污泥，省去了粘性大、氣味重且利用性差的液體產物處理，有助于產物資源化及熱解設備的維護。

　　四、展望

　　近年來，市政污泥資源化利用成為了各個國家污泥處置研究的熱點問題。市政污泥熱解技術以其獨特的優(yōu)異效果備受重視。盡管市政污泥熱解產物的應用研究較為普遍，但缺乏對污泥熱解氣、液、固三相產物的系統(tǒng)研究，對這些熱解產物的綜合再利用途徑還不夠明確，這也是將來對污泥熱解技術工程應用的難點之一。

　　其次，我國各個地區(qū)的市政污泥成分還是有所差異，熱值利用率不同，未能建立熱解工藝參數(shù)和不同地區(qū)污泥的數(shù)據(jù)庫。要使市政污泥熱解技術真正實現(xiàn)工業(yè)化，對各地區(qū)市政污泥的基礎分析，同時建立污泥工業(yè)分析、元素分析、熱值分析數(shù)據(jù)庫將是未來的重要研究工作。

　　最后，污泥熱解過程復雜多樣，對熱解設備要求較高，規(guī)模化和工程化的熱解案例仍為空白?？紤]到我國市政污泥產量巨大，污泥熱解具有相當?shù)慕?jīng)濟性，可投入實際應用的大容量熱解設備的研究是將來的主要研究方向之一。（來源：同濟大學 環(huán)境科學與工程學院）