蘭炭廢水預(yù)處理工藝

　　蘭炭又稱半焦、焦粉，是目前廣受市場(chǎng)歡迎的新型碳素材料，以其固定炭高、比電阻高、化學(xué)活性高、低灰份、低磷、低鋁、低硫的特性，以逐步取代焦炭而廣泛運(yùn)用于高耗能產(chǎn)品行業(yè)的重要原料。蘭炭廢水是指煤在中低溫干餾(約650℃)加工過程中產(chǎn)生的廢水，與焦炭的高溫(約1000℃)干餾相比，蘭炭干餾溫度較低，因此，蘭炭廢水中含有大量未被高溫氧化的有機(jī)污染物，以COD為例蘭炭廢水要比焦化廢水高出10倍左右。焦化廢水中污染物濃度低，大多采用生化處理;而蘭炭廢水組成復(fù)雜、污染物濃度高、可生化性差，所以需先經(jīng)過預(yù)處理工藝，降低COD、氨氮和酚類污染物的濃度，提高可生化性。

　　溶劑萃取法因具有處理量大、設(shè)備投資少、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用，但是很難一步達(dá)到預(yù)處理的要求;而超高交聯(lián)樹脂(以下簡稱樹脂)孔徑與比表面積都較大，物理化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附徹底、再生方便，但是對(duì)于廢水中的氨氮等無機(jī)污染物去除效果有限；氨氮吹脫處理裝置結(jié)構(gòu)簡單、易行，氨氮去除效率高，技術(shù)成熟。蘭炭廢水因其污染物濃度高，單一的工藝無法滿足蘭炭廢水的預(yù)處理要求，本實(shí)驗(yàn)采用溶劑萃取、超高交聯(lián)樹脂吸附以及氨氮吹脫的組合工藝對(duì)蘭炭廢水進(jìn)行預(yù)處理，探索組合工藝的機(jī)理和適宜操作條件，旨在降低廢水中污染物濃度，提高可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。

　　1、材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

　　實(shí)驗(yàn)用水來源于陜西省榆林縣某蘭炭生產(chǎn)企業(yè)，該企業(yè)蘭炭年產(chǎn)量75萬t，每天產(chǎn)生蘭炭廢水約250m3，廢水水質(zhì)見表1。

　　1.2 試驗(yàn)藥劑與儀器

　　氫氧化鈉、硫酸、甲醇、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉和六水合硫酸鐵(II)均為分析純。正辛醇為工業(yè)級(jí)。

　　型號(hào)為Φ15mm*450mm的離子交換柱，蠕動(dòng)泵(BT50S)，自動(dòng)采集器(BSZ-40)，CODcr消解儀(ST106B1)，四氟梨形分液漏斗，pH211臺(tái)式酸度計(jì)，PG-603-S型電子分析天平。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

　　取500mL蘭炭廢水水樣倒入燒杯，用50wt.%的H2SO4調(diào)節(jié)pH，將產(chǎn)生的沉淀過濾后加入一定量的萃取劑，機(jī)械攪拌20min后，通過四氟梨形分液漏斗將萃取劑和水樣分離，測(cè)試水樣指標(biāo)。

　　1.3.2 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)

　　以萃余液為研究對(duì)象，將萃余液以一定的流速流過裝有10mLGC-15(此時(shí)1BV=10mL)樹脂的玻璃柱，分段收集樹脂出水，測(cè)試水樣指標(biāo)。

　　1.3.3 樹脂脫附實(shí)驗(yàn)

　　將2BV90%甲醇以一定的流速流過吸附飽和的樹脂，甲醇脫附后，再使用5~6BV去離子水以一定的流速流過樹脂，而后進(jìn)行下一批次廢水的吸附實(shí)驗(yàn)。

　　1.3.4 氨氮吹脫實(shí)驗(yàn)

　　以樹脂出水為研究對(duì)象，用NaOH調(diào)節(jié)pH，放入恒溫水浴鍋，用空氣壓縮泵進(jìn)行吹脫，一定時(shí)間后測(cè)定水樣指標(biāo)。

　　1.4 分析方法

　　COD：重鉻酸鉀法;BOD5：稀釋接種法;氨氮：納氏試劑比色法。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

　　2.1.1 廢水pH對(duì)萃取效果的影響

　　在萃取過程中，pH是一個(gè)非常重要的參數(shù)，對(duì)萃取效果尤為顯著。為了探究最適宜的pH值，固定水油比為3?1，一級(jí)萃取。研究廢水pH對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，萃取出水COD值隨廢水pH增大而增大。正辛醇作為萃取劑，萃取蘭炭廢水時(shí)，最適宜的pH值為1~2，當(dāng)萃取的pH值越小時(shí)，需要調(diào)節(jié)廢水pH的硫酸越多，萃取的成本也越高，綜合考慮，將萃取的pH值選定為2。

　　2.1.2 廢水與萃取劑的比值(水油比)對(duì)萃取效果的影響

　　萃取劑的用量直接關(guān)系著萃取成本的高低，為了探究不同的水油比對(duì)萃取效果的影響，固定廢水pH為2，一級(jí)萃取，探究水油比對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

　　如圖2所示，隨著水油比的逐漸減少，萃取出水的COD值逐漸減小，并在水油比小于5?1后趨于穩(wěn)定，主要原因在于，隨著水油比減小，萃取劑中有效成分增加，單位時(shí)間內(nèi)萃取劑和廢水中有機(jī)物接觸面積增加，單位時(shí)間內(nèi)廢水中能夠被萃取的有機(jī)物含量增加，有利于萃取效率的提高。但是，以增加萃取劑體積濃度這種方法來提高萃取效率將會(huì)帶來很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，在實(shí)際工程應(yīng)用中不可取。因此，選定水油比為5?1。

　　2.1.3 多級(jí)萃取對(duì)萃取效果的影響

　　工程上為了解決單級(jí)萃取效率較低的問題，多采用多級(jí)萃取技術(shù)。多級(jí)萃取又分為錯(cuò)流萃取和逆流萃取。錯(cuò)流萃取是將萃取后的水樣再次和新鮮萃取劑進(jìn)行萃取。逆流萃取是將多次萃取串聯(lián)起來，實(shí)現(xiàn)廢水與萃取劑的逆流操作。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)蘭炭廢水，使用正辛醇作為萃取劑，進(jìn)行多級(jí)錯(cuò)流萃取和逆流萃取實(shí)驗(yàn)，考察多級(jí)萃取對(duì)萃取效果的影響。

　　圖3所示，二級(jí)萃取較單級(jí)萃取的效率顯著提高，但二級(jí)萃取之后的萃取效率并沒有明顯的提升，且錯(cuò)流萃取和逆流萃取的效率較為接近。在相同的萃取級(jí)數(shù)N下，錯(cuò)流萃取所需的萃取劑是逆流萃取的1/N。每多一級(jí)萃取，也增加了萃取劑與水樣的接觸時(shí)間，易導(dǎo)致萃取劑溶解于水樣中，增加萃取劑的損耗和后續(xù)處理難度。經(jīng)過二級(jí)萃取之后，COD由39000mg/L降至7000mg/L，COD去除率達(dá)到82.5%。

　　2.2 超高交聯(lián)樹脂吸附實(shí)驗(yàn)

　　2.2.1 流速對(duì)樹脂吸附效果的影響

　　以溶劑萃取后的水樣為研究對(duì)象，此時(shí)水樣pH為3，COD值7000mg/L，氨氮5000mg/L。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)告蘭炭廢水中含有大量酚類有機(jī)物，而樹脂吸附酚類有機(jī)物的最佳pH為2~4，萃取后的水樣正好在樹脂吸附的最佳pH值內(nèi)。采用1、2、3BV/h三種不同流速，廢水pH為3的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可見，吸附流量為3BV/h的吸附效果最差，吸附流量1BV/h和2BV/h的吸附效果在吸附體積前50BV時(shí)相差不多，考慮到樹脂吸附的處理效率，選用2BV/h為最佳吸附流量。萃取出水經(jīng)樹脂吸附后，水樣COD降至3000mg/L。

　　2.2.2 甲醇作為脫附劑對(duì)樹脂吸附穩(wěn)定性的影響

　　樹脂吸附飽和后，可使用溶劑將樹脂孔道內(nèi)有機(jī)物洗脫下來進(jìn)行濃縮，而脫附后樹脂重新應(yīng)用于下一批次的吸附。

　　同樣的，以溶劑萃取后的水樣為研究對(duì)象，在廢水pH為3，流速為2BV/h，吸附量為50BV，每批次吸附后，使用2BV90%甲醇作為脫附劑，5~6BV去離子水作為洗水，脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再進(jìn)行樹脂吸附實(shí)驗(yàn)，如此往復(fù)。每批次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

　　如圖5所示，樹脂吸附飽和后，經(jīng)由甲醇作為脫附劑進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，脫附結(jié)束后再進(jìn)行下一批次的吸附實(shí)驗(yàn)，如此往復(fù)操作，樹脂能夠穩(wěn)定運(yùn)行10批次。

　　2.3 氨氮吹脫實(shí)驗(yàn)

　　蘭炭廢水經(jīng)由溶劑萃取和樹脂吸附處理后，水樣COD由39000mg/L降至3000mg/L，COD去除率92.3%，有機(jī)物濃度下降顯著，但此時(shí)水體中氨氮近5000mg/L，如此高的氨氮對(duì)后續(xù)的生化處理會(huì)有很大的影響。氨氮吹脫處理裝置因結(jié)構(gòu)簡單、易行，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于高氨氮廢水的處理。

　　以溶劑萃取和樹脂吸附出水為研究對(duì)象，使用NaOH固體調(diào)節(jié)水樣pH，將水樣pH調(diào)節(jié)至9、10、11、12、13，使用水浴鍋將吹脫的溫度控制在40℃進(jìn)行吹脫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

　　由圖6可知，水樣中氨氮隨著吹脫pH升高、吹脫時(shí)間的增加而逐漸下降。在實(shí)驗(yàn)中，pH為11時(shí)，處理效果是個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，過高的pH雖然氨氮的處理效果更佳，但也會(huì)增加后續(xù)水樣pH的回調(diào)，以及生化處理的難度，而吹脫時(shí)間的增加也會(huì)導(dǎo)致吹脫成本的增加，因此選擇最適宜的吹脫pH為11，吹脫時(shí)間3h。

　　3、結(jié)論

　　(1)溶劑萃取、超高交聯(lián)樹脂吸附以及氨氮吹脫的組合工藝預(yù)處理蘭炭廢水的最適宜條件為：以正辛醇為萃取劑，pH=2.0，水油比5?1，二級(jí)逆流萃取;超高交聯(lián)樹脂吸附流速2BV/h，甲醇作為脫附劑；氨氮吹脫，水樣pH為11，吹脫時(shí)間3h。經(jīng)組合工藝處理后，蘭炭廢水COD以及氨氮去除率分別是92.3%、90%。

　　(2)溶劑萃取、超高交聯(lián)樹脂吸附以及氨氮吹脫組合工藝預(yù)處理蘭炭廢水，降低了污染物濃度，為后續(xù)的生化處理提供保障，此組合工藝可作為蘭炭廢水的預(yù)處理工藝。(來源：江蘇國創(chuàng)新材料研究中心有限公司)