蒸發(fā)結晶技術在天然氣凈化廠廢水處理中的應用

　　一、前言

　　天然氣凈化廠廢水主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理、循環(huán)水和鍋爐房等工藝裝置的排污水，脫硫、脫水等裝置的檢修廢水，辦公和食堂的生活污水。此外，還有化驗室廢水、酸水汽提塔事故排水，部分凈化廠還有原料氣帶入的氣田水。天然氣凈化廠廢水處理工藝可大致分為兩類：一類是高濃度廢水與中低濃度廢水摻合，采用中和生物法處理，一類是將中低濃度廢水采用生物法處理，高濃度廢水單獨處理。

　　生物法的主要流程為：

　　廢水→隔油→調節(jié)→好氧→混凝→過濾→排放，

　　廢水→預曝調節(jié)→厭氧→好氧→沉淀→排放。

　　采用生物法存在的主要問題為：對進水濃度和水量大小要求比較嚴格，進水的濃度低，無法對高含鹽廢水處理進行處理，出水時常超標嚴重。

　　二、高含鹽廢水的處理

　　天然氣凈化廠對高含鹽廢水的處理之前多采用深井回注法，主要流程為：廢水→預處理→回注廢棄井中。采用該法的存在的主要問題為：對回注井選擇要求較高，如遇回注井滲漏，廢水將滲入地下水系統(tǒng)，造成環(huán)境污染。近年來，國家對生態(tài)文明建設的關注力度日趨重視，環(huán)保已經成為每個企業(yè)應盡的社會責任，如何處理天然氣凈化廠的高含鹽廢水以達到合理資源化，已成為必然趨勢。

　　對于高含鹽廢水，較為常見方法主要有多效蒸發(fā)(MEE)、機械式蒸汽再壓縮(MVR)、高級氧化(AOPS)、正滲透(FO)、反滲透(RO)、電滲析(ED)等處置技術，有的甚至采用多種技術的聯合來資源化處理高含鹽廢水。

　　三、蒸發(fā)結晶工藝在天然氣凈化廠廢水處理中的應用示例

　　以四川某天然氣凈化廠為例，廢水主要來源是尾氣處理裝置、循環(huán)水及鍋爐房的排污水等，原水水質如表1所示：

　　廢水水質的分析結果表明，該天然氣凈化廠廢水存在以下特點：(1)主含為Na2SO4、NaCl及少量Ca2+,Mg2+，(2)含有一定的有機物，(3)TDS含量較低。對該類廢水的處理，可采用多種處理技術聯合使用，以下兩種處理方案可供參考。

　　3.1 處理方案一

　　在對廢水預處理后采用一級RO反滲透+納濾NF+ED電滲析+蒸發(fā)結晶處理工藝。在ED電滲析前增加納濾處理，可實現二價鹽與一價鹽的有效分離，此處理工藝將產生兩股濃水：

　　1)納濾(NF)濃水：TDS約為100,000mg/L(主含為硫酸鹽)

　　2)電滲析(ED)濃水：TDS約為200,000mg/L(主含為氯鹽)水質如表2所示：

　　對于濃水的處理，可采用兩套蒸發(fā)結晶裝置分別進行處理。

　　3.2 處理方案二

　　采用兩級RO反滲透+蒸發(fā)結晶處理工藝，結合相圖原理，采用蒸發(fā)結晶對濃水進行分鹽，以達到鹽水分離，有價資源回收利用的目的。二級RO反滲透產生的濃水擬采用一套蒸發(fā)結晶處理。

　　水質如表3所示：

　　3.3 工藝方案比選

　　方案一的優(yōu)點是在蒸發(fā)結晶裝置之前，對廢水進行了分鹽處理，進入蒸發(fā)結晶的水質比較單一，對蒸發(fā)結晶裝置的運行和控制較為有益，缺點是除了反滲透膜濃縮以外，需要額外建設納濾(NF)裝置及電滲析(ED)裝置，且后續(xù)需配套兩套蒸發(fā)結晶裝置處理濃水，需考慮兩套裝置的運行方案，操作比較繁瑣，工藝流程較長，一次性投資較高，占地面積較大，操作崗位較多，維護較麻煩。

　　方案二采用兩級RO膜進行提濃，RO膜的淡水可用于生產用水，濃水進入蒸發(fā)結晶，利用Na2SO4、NaCl兩種鹽溶解度的差異進行分鹽操作，蒸出水可用于裝置回用及凈化廠補水。優(yōu)點是工藝流程較短，一次性投資較小，占地面積較小，操作崗位較少，缺點是分鹽操作在蒸發(fā)結晶裝置內進行，實際操作中對蒸發(fā)終點的控制較為嚴格，若控制不當，將影響硫酸鈉品質。

　　綜合投資、占地、操作難易程度等因素，采用方案二：兩級RO濃縮+蒸發(fā)結晶對上述廢水進行處理。

　　3.4 工藝流程簡述

　　凈化廠產生的廢水首先進入RO膜處理裝置，經過兩級膜濃縮后，淡水回用，濃水進入濃水池，經進料泵進入蒸發(fā)結晶系統(tǒng)。在蒸發(fā)結晶系統(tǒng)中，由于Na2SO4和NaCl的溶解度不同，隨著水分的蒸發(fā)，料液進一步濃縮，Na2SO4優(yōu)先結晶析出，形成硝漿，硝漿經漿料泵進入離心脫水系統(tǒng)，固液分離后，離心母液返回蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，固體鹽作為工業(yè)鹽外賣。隨著蒸發(fā)的進行，進原水中的COD隨著水分的減少而進行富集，導致蒸發(fā)罐內料液粘度增大，嚴重影響蒸發(fā)過程中鹽的結晶，因此，當COD富集到一定濃度時，需將高濃度COD母液排入干燥系統(tǒng)處理。

　　3.5 蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的控制

　　由于需要在蒸發(fā)結晶系統(tǒng)中完成分鹽，同時對工業(yè)鹽的品質有嚴格要求，因此對于蒸發(fā)終點的控制極為重要。

　　以100℃下Na2SO4-NaCl-H2O的相圖為例，簡述蒸發(fā)過程。

　　如圖所示，△AEC為Na2SO4的結晶相區(qū)，F點為本蒸發(fā)結晶裝置的原料的組成點，隨著蒸發(fā)的進行，系統(tǒng)點F向水含量減小的方向移動，O點與F點形成連線OF并向AB延伸，與CE交于G點，到達G點后，蒸發(fā)過程進入Na2SO4相區(qū)，Na2SO4開始析出，隨著水分的蒸發(fā)，系統(tǒng)點從G點沿OF繼續(xù)移動，與AE交于H點，為硫酸鈉單鹽析出的終點。此后，若繼續(xù)蒸發(fā)，系統(tǒng)點將進入Na2SO4和NaCl的混溶區(qū)，Na2SO4將與NaCl一起析出，形成雜鹽。但由于實際的生產操作中有一定的波動，宜將蒸發(fā)終點控制在H點之前，避免由于過度蒸發(fā)，導致NaCl析出，影響Na2SO4的品質。

　　另外，進料中的COD約為280mg/L，隨著蒸發(fā)的進行，COD的含量不斷升高，過高的COD會導致蒸發(fā)罐內起泡，嚴重時甚至會出現翻液現象，同時，高COD會使溶液的粘度增大，結晶析出的晶體無法沉降下來。故COD的含量達到一定濃度時，須將母液排出蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，采用真空干燥或者噴霧干燥對高COD母液進行處理。

　　3.6 本工藝的特點

　　3.6.1 根據天然氣凈化廠廢水的特點，采用兩級RO膜濃縮+蒸發(fā)結晶兩種處理技術的聯用，實現了無機鹽、有機物及水的有效分離。由于廢水的TDS較低，前期考慮采用兩級RO提濃，到達一定濃度以后進入蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，并在蒸發(fā)系統(tǒng)中實現分鹽。

　　3.6.2 蒸發(fā)結晶系統(tǒng)在制鹽、制硝、處理高含鹽廢水等方面應用廣泛，技術成熟可靠，可根據當地能源結構，選擇使用MVR或多效蒸發(fā)，有些地區(qū)考慮汽電平衡，可采用MVR+多效蒸發(fā)聯用的工藝進行處理。根據處理規(guī)模的大小，又可采用單效、多效(多至五效甚至六效)對廢水進行處理，節(jié)能效果明顯。近年來，已將蒸發(fā)結晶工藝成功引入天然氣凈化廠，并在磨溪天然氣凈化廠成功運行。

　　3.6.3 根據廢水特性，本裝置的選材主要采用鈦材及316L不銹鋼。由于鈦材具有良好的傳熱性能、耐腐蝕性、耐磨性及表面光潔度，采用鈦合金和純鈦管作加熱管，可使洗罐周期大大延長，設備維修工作量及費用減少，設備使用壽命長達15年以上，綜合經濟效℃較好。

　　3.6.4 處理裝置若采用橇裝模塊化設計，鋼結構和管道預制好以后，直接在現場進行組裝，可最大程度的減少現場工作量。

　　3.6.5 采用DCS對整個裝置進行自動化控制，可大大降低生產強度，延長生產周期。

　　四、總結

　　本文以四川某天然氣凈化廠的生產廢水為例，介紹了蒸發(fā)結晶工藝在天然氣凈化廠廢水處理中的運用思路，并結合Na2SO4-NaCl-H2O的相圖，對蒸發(fā)結晶分鹽過程進行說明。蒸發(fā)結晶不單是鹽和水分離的過程，可以結合各無機鹽的溶解度特性，在蒸發(fā)結晶系統(tǒng)中進行分步出鹽，可將無機鹽進行有效分離。該技術以相平衡作為支撐，不僅可應用于凈化廠廢水處理中，在氣田水、地下鹵水，鹽湖水，及含多種無機鹽的廢水處理中均可應用，在達到鹽水分離的前提下，進一步達到鹽鹽分離，分離出來的無機鹽，可根據分離出來的質量，進行多種回用，或作為化工原料，或作為畜牧用鹽，這樣既可實現終端廢水零排放，又可實現多種有價資源的合理化回收利用。(來源：自貢市輕工業(yè)設計研究院有限責任公司，中國石油工程建設有限公司西南分公司)