煤氣化廢水冷凍濃縮處理技術(shù)

　　氣化廢水是煤氣化過(guò)程中，特別是洗滌、冷凝與分館階段產(chǎn)生的廢水。這類廢水成分復(fù)雜，污染物含量較高，水量大，且含有大量固體懸浮顆粒，有毒有害物質(zhì)也非常多。因煤種、氣化工藝不同，煤化工廢水污染物組成差別較大，處理流程也不相同，因此處理難度較高，急需一種高效的方法，降低處理量，使廢水回收再利用，降低煤氣化過(guò)程的水耗。

　　冷凍濃縮是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種濃縮方式，主要是利用固液相平衡原理進(jìn)行固液分離。冷凍濃縮技術(shù)在低溫常壓下操作，降溫至水的冰點(diǎn)以下使水凍結(jié)成冰，利用冰與水溶液之間的固液相平衡，溶液冰點(diǎn)比水低的物理特性，使冰優(yōu)先析出，從而實(shí)現(xiàn)固液相分離溶液濃縮的目的。近年來(lái)，冷凍濃縮技術(shù)逐漸成熟，特別在食品領(lǐng)域得到推廣和廣泛應(yīng)用。將冷凍濃縮技術(shù)應(yīng)用于污水處理，一方面可以回收濃縮液中的物質(zhì)，進(jìn)行集中處理或回用，可減少?gòu)U水處理量，減低排放甚至零排放;另一方面得到的產(chǎn)水可以循環(huán)使用，可減少工業(yè)水需求量并減少污水排放量，從而提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約水資源。

　　早期的應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)冰晶生長(zhǎng)機(jī)理了解較少，且數(shù)據(jù)積累不足，冷凍濃縮技術(shù)的應(yīng)用受到限制。20世紀(jì)70年代，荷蘭Eind-hoven大學(xué)的THIJSSEN等成功利用奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)設(shè)置了再結(jié)晶器制造大冰晶，并建立了冰晶生長(zhǎng)與種晶大小及添加量的數(shù)學(xué)模型，從而使冷凍濃縮技術(shù)逐漸被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　理論上冰的融化熱為334.4J/g，僅為汽化潛熱的1/7(水的汽化潛熱2257J/g)，所以冷凍濃縮需要的能量更低。文玲等對(duì)冷凍濃縮污水處理的能耗進(jìn)行了系統(tǒng)分析和計(jì)算，結(jié)果表明僅考慮污水處理能耗時(shí)，冷凍法比蒸發(fā)法節(jié)能30.35%，如果?取預(yù)冷，可節(jié)能45.7%，如結(jié)合預(yù)冷和冰蓄冷后，比蒸發(fā)法節(jié)能62.5%。因此冷凍濃縮技術(shù)的能耗優(yōu)勢(shì)非常明顯。但目前冷凍濃縮技術(shù)產(chǎn)生淡水的再利用途徑目前還不明確，主要受處理產(chǎn)生的產(chǎn)水水質(zhì)的影響。

　　盡管有許多研究結(jié)果表明，可通過(guò)差示掃描量熱確定廢水玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而推算濃縮工藝最高水回收率。但在冷凍濃縮實(shí)際操作過(guò)程中，受濃縮液含量、操作條件等多種因素限制，產(chǎn)水實(shí)際水質(zhì)都不相同，但目前冷濃濃縮處理實(shí)際廢水的的研究報(bào)道極少。本研究以煤氣化廢水為處理對(duì)象開展冷凍濃縮技術(shù)研究，在不同濃縮倍率時(shí)分析處理后的產(chǎn)水水質(zhì)，從而確定冷凍濃縮在這種復(fù)雜工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 氣化廢水

　　氣化廢水來(lái)源于2個(gè)煤制油示范廠，其中A廠氣化廢水為采用Texaco煤氣化工藝產(chǎn)生的廢水;B廠氣化廢水為采用Lurgi煤氣化工藝產(chǎn)生的廢水。各氣化工藝水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

　　1.2 冷凍濃縮裝置

　　冷凍濃縮裝置，主要包括制冷部分、帶刮板的表面熱交換器、再結(jié)晶器和清洗塔組成。制冷壓縮機(jī)采用制冷劑R507o污水由進(jìn)料泵輸送至表面熱交換器，被冷卻后在熱交換器表面形成冰層并被刮刀刮下形成冰晶，冰晶進(jìn)入再結(jié)晶器熟化后，可得到純凈的冰晶，再進(jìn)入清洗塔進(jìn)行清洗獲得產(chǎn)水。設(shè)備整體容積約150L，得到的純水量(產(chǎn)水)約6?10L/h，其工藝流程如圖1所示。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)和分析方法

　　在設(shè)備中直接添加NaCl或CaCl2快速提高濃縮倍率，實(shí)際濃縮倍率以濃縮液和氣化廢水原水的電導(dǎo)率計(jì)算，并經(jīng)過(guò)再提濃處理，排除一定濃縮液保持濃縮倍率不變。當(dāng)產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定后，取樣分析。

　　采用DDS-307A電導(dǎo)率儀測(cè)定廢水電導(dǎo)率，測(cè)量范圍0?100mS/cm(通過(guò)10mmol/L的KC1溶液標(biāo)定);溶液中金屬離子用ICP元素分析儀(PerkinElmerOptima2100DV)測(cè)定。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 A廠氣化廢水的處理

　　2.1.1 添加NaCl的產(chǎn)水水質(zhì)

　　將A廠氣化廢水作為進(jìn)料供入冷凍濃縮裝置，通過(guò)向再結(jié)晶器中添加不同質(zhì)量的NaCl，NaCl完全溶解，使裝置中濃縮液的濃縮倍率分別提高至6倍和10倍，并在對(duì)應(yīng)濃縮倍率下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，獲得濃縮液和產(chǎn)水樣品，并進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見表2和表3。

　　從表2可以看出，濃縮6倍或10倍后，產(chǎn)水中有機(jī)物含量很低，COD不超過(guò)10mg/L，這說(shuō)明通過(guò)冷凍濃縮可將廢水中絕大部分有機(jī)物脫除轉(zhuǎn)移至濃水中。冷凍濃縮的產(chǎn)水電導(dǎo)率也非常低，提高濃縮倍數(shù)，濃水中的COD和電導(dǎo)率均有不同程度提高。

　　從表3可以看出，產(chǎn)水中陽(yáng)離子含量很低，陽(yáng)離子總質(zhì)量濃度<1mg/L，表明原水中的鹽去除率〉99.9%。2個(gè)指標(biāo)分析結(jié)果表明，冷凍濃縮技術(shù)可以將Texaco法氣化廢水中的鹽和有機(jī)物脫除徹底。

　　對(duì)產(chǎn)水進(jìn)行更多參數(shù)的分析，并與原水和化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3923-2007對(duì)比，結(jié)果見表4所示。

　　從表4可以看出，當(dāng)將Texaco氣化廢水濃縮倍率為10倍時(shí)，產(chǎn)水中NH/-N.TDS和氯化物指標(biāo)略差于6倍濃縮倍率時(shí)的產(chǎn)水，說(shuō)明濃縮倍率增大，產(chǎn)水水質(zhì)也會(huì)變差。但無(wú)論氣化廢水濃縮倍率為6倍或10倍，產(chǎn)水水質(zhì)均符合HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)要求。

　　2.1.2 添加CaCb的嚴(yán)水水質(zhì)

　　由于鈣離子含量對(duì)冷卻循環(huán)水的影響很大，因此在不改變進(jìn)水的情況下，向再結(jié)晶器添加CaCl2，使其完全溶解，考察鈣離子對(duì)產(chǎn)水水質(zhì)影響，并快速提高濃縮液至8倍和11倍，對(duì)濃縮液和產(chǎn)水進(jìn)行水質(zhì)分析，見表5和表6。

　　從表5可以看出，產(chǎn)水電導(dǎo)率明顯降低，有機(jī)物含量很低，COD不超過(guò)10mg/L，即進(jìn)料中的有機(jī)物基本被脫除。

　　從表6可以看出，產(chǎn)出純水中的陽(yáng)離子含量較添加NaCl的實(shí)驗(yàn)略高，但陽(yáng)離子總質(zhì)量濃度<5mg/L，說(shuō)明原料中的鹽基本被脫除。

　　通過(guò)上述指標(biāo)對(duì)比，基本可以說(shuō)明無(wú)論鈉鹽還是鈣鹽溶液，冷凍濃縮技術(shù)可以將Texaco氣化廢水中的鹽和有機(jī)物脫除干凈。

　　進(jìn)一步對(duì)添加鈣鹽后產(chǎn)出的純水進(jìn)行分析，并與進(jìn)水進(jìn)行對(duì)比，以判斷處理后的水是否可以作為冷卻循環(huán)水使用。所需分析指標(biāo)參考HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表7。

　　從表7可以看出，與添加NaCl相比，產(chǎn)水指標(biāo)中的總硬度略有升高，但TDS略有降低。盡管添加CaCl2濃縮倍率提高至11倍后，產(chǎn)水指標(biāo)較8倍濃縮倍率時(shí)略差，但仍符合HG/T3923-2007冷卻循環(huán)水的水質(zhì)要求。

　　2.2 B廠氣化廢水的處理

　　通過(guò)向裝置中B廠氣化廢水中添加對(duì)應(yīng)質(zhì)量的CaCl2，由于Lurgi氣化廢水中的鹽含量較Texaco氣化廢水中的鹽含量低，因此快速提高裝置中濃縮液的濃縮倍率后，對(duì)比氣化廢水原料的電導(dǎo)率，濃縮倍率分別提高至15倍和22倍。在此濃縮倍率下，連續(xù)進(jìn)料排濃，并進(jìn)行水質(zhì)分析，見表8?表9。

　　從表8可以看出，產(chǎn)出純水中有機(jī)物含量很低，COD不超過(guò)10mg/L，說(shuō)明產(chǎn)出氣化廢水原水中的有機(jī)物基本被脫除。從表9可以看出，產(chǎn)出純水中的陽(yáng)離子含量非常低，陽(yáng)離子總質(zhì)量濃度<2mg/L，說(shuō)明原料中的鹽基本被脫除。因此可以說(shuō)明冷凍濃縮技術(shù)也可以將Lurgi氣化廢水中的鹽和有機(jī)物基本脫除干凈。

　　進(jìn)一步對(duì)添加鈣鹽后產(chǎn)出的純水進(jìn)行水質(zhì)分析，并與Lurgi氣化廢水原水進(jìn)行對(duì)比，以判斷處理后的水是否可以作為冷卻循環(huán)水使用。所需分析指標(biāo)參考HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，分析結(jié)果見表10。

　　從表10可以看出，濃縮倍率提高至22倍后，產(chǎn)水指標(biāo)完全符合HG/T3923-2007循環(huán)水用再生水的水質(zhì)要求。

　　3、結(jié)論

　　對(duì)Texaco氣化廢水和Lurgi氣化廢處理水結(jié)果表明，采用冷凍濃縮技術(shù)可以將氣化廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物基本脫除，產(chǎn)水的COD不超過(guò)10mg/L，COD和電導(dǎo)率符合HG/T3923-2007循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，不易受進(jìn)水中鈣離子含量的影響。冷凍濃縮法處理Texaco氣化廢水的產(chǎn)水率超過(guò)90%，處理Lurgi氣化廢水的產(chǎn)水率大于95%，可顯著提高廢水回用率，并降低廢水處理量，但后續(xù)還需進(jìn)一步開發(fā)濃水處理技術(shù)。(來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，中科合成油技術(shù)有限公司，煤制清潔液體燃料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)