含砷酸性廢水砷的氧化過程

　　隨著有色冶金產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，含砷廢水的排放量大幅度地增加，目前，有色冶金生產(chǎn)過程中典型的含砷酸性廢水主要是含硫煙氣制酸過程中所產(chǎn)生的洗滌廢水，砷在酸性廢水中的溶解度比較大，因而含砷量很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了0.5mg/L的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。砷(As)是一種致癌物質(zhì)，對人體危害很大。因此，對高效且經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)的研究和開發(fā)十分必要。含砷廢水的處理方法有很多，主要包括沉淀法、離子交換法、膜分離法、萃取法、電解法、吸附法、微生物法等。目前應(yīng)用比較多的是沉淀法。以石灰石和硫化沉砷/鐵鹽處理工藝為代表的方法廢渣排放量大、處理成本高、處理后難以有效達(dá)標(biāo)，而現(xiàn)有除砷方法對三價砷的脫除效果均不如對五價砷。電化學(xué)氧化法主要是通過在電極表面發(fā)生得失電子產(chǎn)生羥基自由基、過氧化氫自由基等活性基團(tuán)來氧化廢水中的雜質(zhì)。該方法可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。直接氧化法主要是雜質(zhì)直接在陽極表面失去電子而被氧化的過程。間接電化學(xué)氧化法主要是通過陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化劑來間接氧化溶液中的雜質(zhì)，從而達(dá)到除雜的目的。本文采用電化學(xué)氧化法將三價砷氧化成五價砷，在過一硫酸生成的最佳條件下，對比單純過一硫酸氧化三價砷和硫酸-砷混合體系共同電解氧化三價砷的效果，判斷三價砷是被過一硫酸間接氧化，還是在陽極直接氧化，亦或是直接氧化和間接氧化并存。三價砷氧化成五價砷可降低砷的毒性，提高其轉(zhuǎn)化效率，為后續(xù)砷的脫除提供保障。

　　1、試驗(yàn)

　　1.1 主要儀器及試劑

　　AFS-922型原子熒光光度計，SX630型氧化還原電位測試儀。亞砷酸鈉(NaAsO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)優(yōu)級純、砷酸鈉(Na2HAsO4?12H2O)均為分析純(金錦樂化學(xué)有限公司)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2FeSO4?6H2O]分析純、硫磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析純、二苯胺磺酸鈉(C12H10NNaO3S)分析純。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　配制質(zhì)量濃度為20%的硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，向其中分別加入一定濃度的亞砷酸鈉，攪拌一定時間，待亞砷酸鈉完全溶解后，將溶液移入電解槽。此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。在溫度為10℃，電解電壓6.0V，鈦鍍鉑為陽極，石墨為陰極，反應(yīng)時間為120min條件下，每隔25min取20mL陽極液，分析不同條件下陽極溶液As(III)和As(V)濃度的變化。本試驗(yàn)所取數(shù)據(jù)均是進(jìn)行三組平行試驗(yàn)后的平均值。

　　1.3 試驗(yàn)裝置

　　本試驗(yàn)采用自制電解槽系統(tǒng)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　1.4 分析方法的選擇

　　以亞砷酸鈉和砷酸鈉為原料，配制不同濃度的As(III)和As(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用砷鉬藍(lán)分光光度法和氫化物原子熒光光譜法對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析檢測。結(jié)果如表1和表2所示。

　　由表1和表2可知，砷鉬藍(lán)分光光度法測量砷的誤差范圍為10%～15%，誤差較大，而氫化物原子熒光光譜法測量砷的誤差范圍在5%以內(nèi)，誤差較小，而且原子熒光光譜法操作簡單、靈敏度高、精度好等優(yōu)點(diǎn)，因此，采用氫化物原子熒光光譜法測定廢水中的As(III)和As(V)。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 As-H2O系E-pH圖的分析

　　為了研究溶液中的砷離子的存在狀態(tài)和相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，利用As-H2O系E-pH圖進(jìn)行分析，圖2是25℃時As濃度為0.1mol/L的E-pH圖。

　　由圖2可以得出：溶液pH=0時三價砷的氧化電位約為0.3V，且低于氧氣的析出電位1.0V，因此在強(qiáng)酸性條件下單純電解氧化三價砷時，如果能控制氧化電位在0.3～1.0V，可以抑制氧氣析出副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率，隨著pH值的增大，三價砷的氧化電位逐漸降低，因此盡量提高溶液的pH值，可以促進(jìn)三價砷向五價砷的轉(zhuǎn)變，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸的電解電壓高于3.84V，超過過一硫酸和氧氣的理論生成電壓時可保證電氧化生成過一硫酸的過程進(jìn)行。試驗(yàn)選取的電解電壓為6V，利用電解添加劑(例如硫氰酸銨等)來抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，以提高電流效率和過一硫酸的產(chǎn)率，這樣在電解過程中就會有硫酸被電解氧化生成過一硫酸，As(III)不僅會在高氧化電位下被電解氧化，同時因?yàn)槿芤褐挟a(chǎn)生的過一硫酸是強(qiáng)氧化劑而被氧化為As(V)，這樣在很大程度上提高氧化速度，促進(jìn)五價砷的生成。

　　2.2 單純過一硫酸對As(Ⅲ)氧化效果的影響

　　試驗(yàn)條件：采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，電解電壓6.0V，溫度控制在10℃，鈦鍍鉑為陽極，石墨為陰極，反應(yīng)時間為120min，每隔25min取20mL陽極液，向其中加入2g/L亞砷酸鈉，分析加入亞砷酸鈉前后溶液的混合電位、過一硫酸含量、As(III)和As(V)濃度的變化，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

　　試驗(yàn)中，在硫酸體系中用電解的方式產(chǎn)生過一硫酸，其主要原料為硫酸，實(shí)質(zhì)是在一定電流和電壓的作用下，將硫酸在陽極氧化成過一硫酸。此過程的陰陽極反應(yīng)式如下：

　　上述反應(yīng)中，陽極產(chǎn)生過一硫酸根的反應(yīng)是所需要的主反應(yīng)過程，而析氧反應(yīng)(4)是此過程的副反應(yīng)，對電解過程生成過一硫酸有一定的影響，因此試驗(yàn)中選取硫氰酸銨作為添加劑抑制副反應(yīng)進(jìn)行，以提高過一硫酸的生成率。趙建宏等研究發(fā)現(xiàn)在電解硫酸的過程中也會有過二硫酸根的產(chǎn)生，陽極反應(yīng)為式(3)，但是過二硫酸根極不穩(wěn)定，很容易在溶液中水解生成過一硫酸根，反應(yīng)式如式(5)，因此在本試驗(yàn)研究中僅考慮過一硫酸作為氧化劑的情況。

　　采用重鉻酸鉀氧化還原滴定法對陽極區(qū)的過一硫酸進(jìn)行檢測，由于過一硫酸根具有強(qiáng)氧化性，在檢測樣本中加入過量的Fe2+，部分被過一硫酸氧化，其余的利用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)滴定氧化，最后利用重鉻酸鉀的用量和加入的Fe2+推算出檢測樣本中過一硫酸的量，此過程發(fā)生的反應(yīng)如式(6)、(7)：

　　表3中從加砷前混合電位和過一硫酸濃度兩組數(shù)據(jù)可以看出，隨著電解時間的增長，溶液中過一硫酸濃度不斷增加，溶液的混合電位也逐漸增大，此處的混合電位不是電解生成過一硫酸的氧化電位，而是取樣檢測時相應(yīng)的過一硫酸濃度對應(yīng)的溶液混合電位。根據(jù)過一硫酸濃度和加砷后混合電位的關(guān)系，我們可以看出，加入三價砷以后，溶液的混合電位<500mV，且基本保持不變，說明電解過程產(chǎn)生的過一硫酸在氧化三價砷的過程中消耗完，由于是取樣后加的三價砷，氧化過程沒有電解參與，所以三價砷被氧化的量均是過一硫酸氧化得來。根據(jù)砷的E-pH圖2，三價砷的氧化電位高于0.3V，且低于氧氣析出電位，我們可以得出，在過硫酸氧化三價砷的過程中溶液混合電位均高于0.3V，因此可以快速把溶液中的三價砷氧化為五價。

　　隨著電解時間的增加，過一硫酸的濃度變化以及過一硫酸對三價砷的氧化效率如圖3所示，圖中誤差棒表示了各數(shù)據(jù)的誤差范圍。由圖3可以看出隨著電解時間的增加，過一硫酸的濃度也不斷增大，相應(yīng)的三價砷的氧化率也不斷增高，在氧化初期，由于三價砷濃度較大，所以氧化效率較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，五價砷濃度不斷增加，氧化反應(yīng)速率也趨于平穩(wěn)。

　　2.3 高電壓電解對As(III)氧化效果的影響

　　試驗(yàn)條件：電解電壓選取6.0V，采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，加入2g/L亞砷酸鈉，溫度控制在10℃，鈦鍍鉑為陽極，石墨為陰極，反應(yīng)時間為120min，每隔25min取20mL陽極液檢驗(yàn)三價砷和五價砷的濃度，研究在高電壓電解情況下As(III)的氧化效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

　　根據(jù)圖4可知，隨著電解時間的延長，三價砷的氧化率不斷增大，當(dāng)電解120min以后，整個過程中砷的氧化速率逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的As(V)與As(III)濃度比逐漸增大，三價砷的氧化電位逐漸升高，從而降低了砷的氧化速率。

　　2.4 高電壓電解氧化和過一硫酸直接氧化效果

　　對比在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行兩組試驗(yàn)，一組電解硫酸產(chǎn)生過一硫酸，每隔25min取樣本加2g/L亞砷酸鈉進(jìn)行氧化并檢測氧化率，另一組直接在電解過程中加入2g/L亞砷酸鈉，每隔25min取樣本檢測氧化率。在相同條件下電解相同時間，兩組體系中產(chǎn)生的過一硫酸的量是相同的，又因?yàn)樵谇懊嫜芯恐邪l(fā)現(xiàn)，加入的三價砷是過量的，能夠完全將產(chǎn)生過一硫酸用完，因此在無其他氧化方式介入的前提下兩組實(shí)驗(yàn)的差異就應(yīng)該是電化學(xué)氧化效果的體現(xiàn)。則將兩組試驗(yàn)結(jié)果對比見表4。

　　由表4可知，隨著電解時間的不斷增加，溶液中產(chǎn)生的過一硫酸濃度逐漸增大，電解氧化和過一硫酸氧化的氧化率也都不斷升高，單純的氧化劑(過一硫酸)氧化三價砷的效果要低于高電壓下電解氧化過程，當(dāng)電解120min，高電壓電解氧化的氧化率相較于單一過一硫酸的氧化率要高7.51%，這主要是因?yàn)樵诶酶唠妷弘娊庋趸倪^程中，不僅因?yàn)槠潢枠O電位高于三價砷氧化電位，發(fā)生了電化學(xué)氧化過程，同時因?yàn)樵诟唠妷弘娊鈺r，會進(jìn)行硫酸的電解，從而生成強(qiáng)氧化劑過一硫酸，過一硫酸能夠?qū)⑷齼r砷氧化至五價，所以高電壓電解氧化三價砷的氧化率要高于單純的過一硫酸氧化率，即可得出結(jié)論，高電壓電解氧化砷的過程其實(shí)電化學(xué)氧化以及過一硫酸氧化協(xié)同反應(yīng)的結(jié)果。

　　3、結(jié)論

　　從As-H2O系的E-pH圖得出，三價砷的氧化電位高于0.3V，且低于氧氣析出電位，電解時，控制氧化電位在0.3～1.0V，可以抑制氧氣析出副反應(yīng)的發(fā)生，提高電流效率，提高溶液的pH值，三價砷的氧化電位降低可以促進(jìn)三價砷向五價砷的轉(zhuǎn)變。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中電解電壓設(shè)置為6V，在電解過程中添加硫氰酸銨抑制析氧副反應(yīng)發(fā)生，用該電壓下產(chǎn)生的過一硫酸氧化三價砷，相對于同等電壓條件下直接電解氧化三價砷的效果有一定差距。通過對比兩種氧化方法的氧化效率得出在高電壓下電解氧化砷的過程其實(shí)質(zhì)是電化學(xué)氧化協(xié)同產(chǎn)生的過一硫酸共同作用的效果，相比單一的氧化方式，氧化效率更高。(來源：西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省冶金工程技術(shù)研究中心)