焦化廢水深度處理COD負(fù)載型多元光催化劑的應(yīng)用

　　焦化廢水是在煤高溫干餾、煤制焦炭、煤氣凈化、化工產(chǎn)品精制與回收過程中產(chǎn)生的高濃度、難降解、有毒的工業(yè)廢水。經(jīng)過生化和混凝沉淀處理的焦化廢水有機物、懸浮物、硬度、含鹽量和油等指標(biāo)仍然比較高，必須采用有效的深度處理工藝去除才能將其回用作循環(huán)冷卻水。目前國內(nèi)外關(guān)于二氧化鈦光催化降解模擬廢水中污染物的研究已有一定的進展，然而對具有一定應(yīng)用價值的實際廢水中COD的降解研究還很少。TiO2光催化劑技術(shù)應(yīng)用于焦化廢水深度處理具有廣闊的前景，有望成為處理效果好、運行費用低的實用性技術(shù)。

　　1、實驗部分

　　1.1 實驗廢水來源

　　實驗所用焦化廢水取自某焦化廠污水處理站經(jīng)生化處理的焦化廢水，初始COD濃度為129.7mg/L。

　　1.2 負(fù)載型多元光催化劑的制備

　　稱取一定量Fe-Sm-Yb改性TiO2粉體于燒杯中，加入少量的無水乙醇，攪拌均勻后放入粘土磚塊，一定時間后取出，自然風(fēng)干后再次放入，如此反復(fù)數(shù)次待溶液被完全吸附后取出，自然風(fēng)干后放入馬弗爐在500℃下焙燒2h，制得負(fù)載型多元光催化劑。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 負(fù)載型多元光催化劑的重復(fù)利用率與再生性能

　　取10mg/L的苯酚水溶液400mL于圓柱形反應(yīng)器中(圖1)，投加負(fù)載量為1.25g的負(fù)載型多元光催化劑，在室溫、pH中性條件下，調(diào)節(jié)紫外燈距廢水液面12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈進行光催化反應(yīng)6h，采用高錳酸鉀法測定反應(yīng)前后COD，并計算降解率。將負(fù)載型多元光催化劑連續(xù)多次用于光催化降解反應(yīng)，當(dāng)催化劑使用15次之后，降解率降低到10%左右時，重新焙燒后將其用于光催化實驗并考察其活性。如圖2所示，該負(fù)載型多元光催化劑隨著光催化實驗進行次數(shù)的增加，光催化劑活性有所下降，在使用8次之前活性降低幅度小，表明其可重復(fù)應(yīng)用8次。由圖2可知，催化劑重新焙燒后，即使用次數(shù)為16次時，COD降解率大幅度提高，表明重新焙燒可以實現(xiàn)催化劑的再生。

　　2.2 催化劑負(fù)載量對COD處理效果的影響

　　在相同的焙燒溫度500℃下，制備不同負(fù)載量(1.0g～2.5g)的負(fù)載型多元光催化劑，以經(jīng)生化處理后的焦化廢水為降解對象，進行光催化反應(yīng)。取400mL焦化廢水于圓柱形反應(yīng)器，調(diào)節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在室溫下進行光催化反應(yīng)6h。采用高錳酸鉀法測定降解前后焦化廢水的COD值，并計算COD降解率。由圖3可知，負(fù)載量為1.5g時，COD的降解效果最好，降解率為39.90%。負(fù)載量的大小直接影響光催化體系中反應(yīng)活性位的多少，進而影響催化劑的光催化性能。

　　2.3 光照時間對COD處理效果的影響

　　制備負(fù)載量為1.5g的負(fù)載型多元光催化劑，取400mL焦化廢水于圓柱形反應(yīng)器，調(diào)節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在室溫下進行光催化反應(yīng)，每隔2h取樣分析一次。采用高錳酸鉀法測定降解前后焦化廢水的COD值，并計算COD降解率，繪制光照時間與COD降解率關(guān)系曲線圖。

　　2.4 pH值對COD處理效果的影響

　　利用H2SO4和NaOH調(diào)整焦化廢水的pH值，研究pH值對COD降解率的影響。加入負(fù)載量為1.5g的負(fù)載型多元光催化劑，調(diào)節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在室溫下進行光催化反應(yīng)6h。

　　2.5 反應(yīng)溫度對COD處理效果的影響

　　溫度是光催化氧化反應(yīng)中重要的影響因素之一。取400mL焦化廢水于圓柱形反應(yīng)器，加入負(fù)載量為1.5g的負(fù)載型多元光催化劑，調(diào)節(jié)紫外燈與焦化廢水液面距離為12cm，在無光條件下攪拌30min后打開紫外燈，之后在設(shè)置好的反應(yīng)溫度下進行光催化反應(yīng)4.5h，測定相應(yīng)的COD降解率，繪制反應(yīng)溫度與COD降解率關(guān)系曲線圖。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時，COD降解率最高，降解效果最好。這可能與反應(yīng)速率常數(shù)等因素有關(guān)。

　　3、正交實驗結(jié)果分析

　　在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以正交表L9(34)進行正交實驗，選擇影響因素為：負(fù)載量、光照時間、反應(yīng)溫度、催化劑焙燒溫度。實驗結(jié)果以COD降解率表示。實驗結(jié)果見表1，結(jié)果表明，最主要的影響因素是負(fù)載量和焙燒溫度。最優(yōu)工藝組合條件為：負(fù)載量1.4g；光照時間6h；溫度50℃；焙燒溫度550℃。在此最佳工藝條件下光催化降解焦化廢水，COD降解率可達45.68%。

　　4、絮凝-光催化聯(lián)合法對焦化廢水COD的深度處理

　　向燒杯中加入600mL經(jīng)生化二級處理后的焦化廢水，用吸量管向其中加入1mL聚丙烯酰胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)絮凝劑，攪拌均勻后靜置3h，取400mL上清液于圓柱形反應(yīng)器，并進行6h光催化實驗，采用高錳酸鉀法測定絮凝前后及光催化反應(yīng)后COD，實驗結(jié)果表明，運用絮凝-光催化聯(lián)合法對焦化廢水進行深度處理后，COD降解率可達80.42%。實驗表明，處理后的焦化廢水達到了工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范(GB50050-2007)指標(biāo)，可以作為循環(huán)冷卻水再利用。

　　5、結(jié)論

　　應(yīng)用廉價粘土磚塊做載體制備了負(fù)載型多元光催化劑，在焦化廢水深度處理實驗中，負(fù)載型多元光催化劑可重復(fù)利用8次。催化劑活性可以通過重新焙燒提高，重新焙燒可以實現(xiàn)催化劑的再生。通過單因素及正交實驗得到了最佳工藝條件：負(fù)載量1.4g;光照時間6h;溫度50℃;焙燒溫度550℃。在最佳工藝條件下光催化降解焦化廢水，COD降解率可達45.68%。運用絮凝-光催化聯(lián)合法處理后的焦化廢水達到了工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范(GB50050-2007)指標(biāo)，可以作為循環(huán)冷卻水再利用。(來源：河北省尚義縣環(huán)境保護局，河北省尚義縣利通排水中心，唐山三友化工股份有限公司)