鐵屑微電解-H2O2聯(lián)合處理含苯酚廢水

　　1、含酚廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀

　　目前有兩類方式來處理含酚廢水。一方面是優(yōu)化生產(chǎn)工藝，將廢水循環(huán)使用或減少廢水排放量從而降低酚總排放量。另一方面對廢水中酚回收，資源化利用。

　　國內(nèi)主要用物理法、化學(xué)法和生物法等技術(shù)來處理含酚廢水。

　　1.1 物理法

　?、傥椒?②萃取法;③蒸汽法。

　　1.2 化學(xué)法

　?、僖耗しǎ盒矢?、能耗低，但工藝復(fù)雜;

　?、陔x子交換法：弱堿性陰離子交換樹脂再生和吸附回收酚法;

　?、刍瘜W(xué)氧化法：酸析→氧化→中和→稀釋→排放;

　　④紫外氧化法：含酚廢水通過紫外燈反應(yīng)器，添加雙氧水反應(yīng);

　?、莩暡ê凸獯呋趸ǎ捍呋瘎┡c光的作用下進行化學(xué)反應(yīng);

　?、藁瘜W(xué)沉淀法：投加化學(xué)藥劑將酚類物質(zhì)沉淀下來而被分離回收。

　　1.3 生物法

　?、俸醚跎锾幚矸ǎ禾幚硇矢摺⒎磻?yīng)速率快，但沖擊負荷、毒物抑制能力太差，不適合處理含較高濃度的酚的廢水;

　?、趨捬跎锾幚矸ǎ菏勾蠓肿佑袡C物被專性厭氧菌和兼性厭氧菌降解為小分子化合物，進而被分解轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲烷的有機廢水的處理方法;

　　③好氧--厭氧生物處理法：運用好氧法和厭氧法的協(xié)同作用，去酚率將會大大改善;

　?、芨呓到饣钚跃N法：高效降解活性微生物誘變活性污泥，能提高含酚廢水中酚類物質(zhì)去除率。

　　2、鐵屑微電解法處理有機廢水的原理

　　鐵屑微電解法是以廢水為電解質(zhì)溶液，將廢舊鐵屑或鐵屑與活性炭、石墨等作為原料，在氧化還原、絮凝等多種除污功能下達到處理目的。該法的特點有操作簡單、運行成本低廉、處理效果較好、設(shè)備容易維護等。

　　2.1 腐蝕電化學(xué)作用

　　本次試驗用的原料是鑄鐵和酸，鑄鐵的組成部分主要有硅、碳和鐵，其含碳量超過2%。當(dāng)鐵屑浸在含酸的廢水中時，由于鐵與碳存在電位差，系統(tǒng)內(nèi)會發(fā)生微電池反應(yīng)，其中陽極是低電位鐵屑，陰極是碳，在酸性溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物化學(xué)活性很高，鐵受腐蝕后變?yōu)閬嗚F離子，新生態(tài)的[H]能和廢水中多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此類反應(yīng)能破壞酚類物質(zhì)等有機物的結(jié)構(gòu)，這種類似強氧化的反應(yīng)可直接在陽極上將酚類物質(zhì)等氧化分解。同時鐵離子具有混凝作用，與帶負電荷的微粒相吸附，形成鐵泥。

　　2.2 鐵的還原作用

　　鐵單質(zhì)或亞鐵離子能將其他氧化性較強的離子還原為毒性比較小的還原態(tài)。除鐵外，可作為還原劑的新生態(tài)的[H]也能降低有機污染物的毒性并可提高其降解性。

　　2.3 氫氧化鐵的絮凝作用

　　在電解過程中，有機粒子等能將亞鐵離子凝膠在一起，形成以亞鐵離子為中心的絮凝體，從而吸附、捕集和挾裹懸浮于廢水中的膠體并沉降。而且在曝氣和堿性的條件下，在廢水中會生成具有絮凝作用的Fe(OH)2和Fe(OH)3，能對廢水中膠體或者類膠體顆粒起到吸附等凝聚作用。

　　2.4 電化學(xué)附集

　　廢水中形成的原電池在周圍產(chǎn)生的電場效應(yīng)，能破壞分散在廢水中的膠體粒子的穩(wěn)定體系。膠體粒子沉積或吸附在與電荷相反的電極上，從而使廢水中的膠體態(tài)得到進一步的去除。

　　2.5 物理吸附

　　在酸性溶液中，比表面積豐富的鐵屑有較高的表面活性，吸附作用強。

　　2.6 類Fenton體系作用

　　鐵在電解過程中在陽極發(fā)生了溶解，反應(yīng)如下：

　　陽極反應(yīng)生成的Fe2+與陰極反應(yīng)生成的H2O2構(gòu)成類Fenton體系，便可發(fā)生降解反應(yīng)如下：

　　產(chǎn)生的羥基自由基，可與廢水中各類有機物迅速發(fā)生反應(yīng)，從而氧化、降解有機物。各類有機物與自由基反應(yīng)的類型主要有三種：

　?、佥p基取代反應(yīng)：指芳環(huán)上的氫受到羥基自由基進攻。羥基的存在，使芳環(huán)的二羥基取代物很容易生成，令芳環(huán)發(fā)生間位或鄰位開裂;

　?、诿摎浞磻?yīng)：羥基自由基能直接將烷烴分子上的氫變?yōu)樗陀袡C自由基R?，生成的R?自由基可與水中的溶解氧反應(yīng)，也可以相互反應(yīng)：

　　ROO?是強氧化劑，可使有機物上的氫脫除：

　　自由基R?可加一個氧分子到分子上，使氧化的鏈反應(yīng)能夠不斷繼續(xù)下去，直到有機物徹底氧化;

　?、垭娮愚D(zhuǎn)移反應(yīng)：羥基自由基以及有機分子發(fā)生一系列復(fù)雜的鏈反應(yīng)，眾多反應(yīng)產(chǎn)物等也會與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)：

　　因為反應(yīng)產(chǎn)物不會再使氧化劑產(chǎn)生?OH，對?OH起到了淬滅的作用，中止鏈反應(yīng)。

　　3、鐵屑微電解-H2O2協(xié)同處理含酚廢水

　　將鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用，主要運用微電解產(chǎn)生的亞鐵離子和雙氧水二者聯(lián)合作用，在酸性條件下能產(chǎn)生具有較強氧化性的?OH，甚至引發(fā)更多其他的自由基，由于亞鐵離子起激發(fā)和傳遞作用，故而將一系列復(fù)雜的鏈反應(yīng)維持反應(yīng)一直到廢水中的雙氧水消耗盡，從而將廢水中的有機物如苯酚氧化。

　　本實驗以鐵屑微電解-H2O2聯(lián)合法處理含酚廢水，探索不同的反應(yīng)條件、不同的工藝組合對處理效果的影響。

　　主要研究的內(nèi)容有：

　　①向反應(yīng)器中填裝鐵屑填料，考察單因素實驗確定的最佳工藝條件用于循環(huán)處理含酚廢水的除酚效果;

　　②向反應(yīng)器中填裝鐵屑填料，同時在恒定的時間里加入適量的雙氧水，考察該反應(yīng)器在鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合作用下循環(huán)處理含酚廢水的除酚效果;

　?、弁ㄟ^對各項條件實驗處理結(jié)果的分析研究，確定最佳工藝條件。

　　4、實驗部分

　　4.1 實驗材料與儀器

　　4.1.1 實驗材料

　　本次試驗的廢水采用的是人工配水，方案為蒸餾水中加入目標污染物--苯酚，使苯酚濃度達到實驗的設(shè)計要求，設(shè)定濃度為苯酚中間液的濃度，即20mg/L。

　　4.1.2 實驗裝置

　?、僮贤?-可見分光光度計;②恒流泵;③智能型混凝實驗攪拌儀;④pH計;⑤艾科浦純化水機;⑥移液槍;⑦電熱鼓風(fēng)干燥箱;⑧電子分析天平;⑨雙向磁力加熱攪拌器，反應(yīng)柱、恒流泵和磁力攪拌器等組成連續(xù)試驗裝置，反應(yīng)柱里面充填事先準備好的鐵屑。

　　4.1.3 實驗藥品

　?、俦椒?②濃硫酸;③氫氧化鈉;④4-氨基安替比林;⑤氯化銨;⑥氨水;⑦乙醇;⑧鐵氰化鉀;⑨硫酸鋁;⑩濃鹽酸。

　　4.1.4 實驗方法

　　4.1.4.1 苯酚含量的測定

　　紫外分光光度法測定。苯酚標準中間液的配制：用10mL的移液管從已經(jīng)定容的容量瓶中移取50mL苯酚廢水標準溶液(1000mg/L的標準儲備液)于1000mg/L的容量瓶中，加超純水到容量瓶標定線，將溶液混勻，苯酚濃度為0.010mg/mL。

　　4.1.4.2 染色劑的配置

　?、倬彌_溶液配置(pH大約為10);②2%(m/v)4-氨基安替比林溶液;③8%(m/v)鐵氰化鉀溶液。

　　4.1.4.3 標準曲線的繪制

　　4.1.4.4 水樣的測定

　　用5mL移液管取2.5mL待測溶液于50mL的比色管中，用超純水稀釋，加入0.5mL緩沖溶液，再加1.0mL的4-氨基安替比林溶液，再加1.0mL的鐵氰化鉀溶液，設(shè)定紫外分光光度計的波長為510nm，測出其吸光度，用超純水做參比。

　　4.1.4.5 試驗方法

　　將反應(yīng)柱倒置，加入高度為10cm的經(jīng)過處理后的鐵屑，在500mL燒杯中加50mg/L的苯酚模擬廢水500mL，使用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。將反應(yīng)柱敞口處與裝廢水的燒杯口用保鮮膜封住，燒杯留一個小口方便采集水樣和加雙氧水。每隔一段時間用滴管將一定量的雙氧水加到用于進水的恒流泵的進水端口處，再將進水管端口放進廢水中繼續(xù)循環(huán)，以保證雙氧水完全參與反應(yīng)。在反應(yīng)過程中用恒流泵將稀硫酸溶液投加到燒杯中，以維持反應(yīng)體系pH值基本不變。每隔一定時間，用移液管從燒杯中移取一定量的廢水水樣于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加微量硫酸鋁進行絮凝沉降，對廢水進行曝氣至水樣顏色變?yōu)榘迭S，曝氣完后靜置20min，用雙層濾紙過濾上清液后，測出廢水中剩余的苯酚濃度。

　　5、結(jié)果與討論部分

　　5.1 廢水pH對苯酚去除效果的影響

　　將連續(xù)反應(yīng)裝置準備好。用H2SO4和NaOH溶液將廢水的pH調(diào)節(jié)為2，雙氧水的投加量為0.12mL/h。循環(huán)反應(yīng)6h。每隔一定時間，取一定量的廢水水樣于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加微量硫酸鋁進行絮凝沉降，對廢水進行曝氣至水樣顏色變?yōu)榘迭S，曝氣完后靜置20min，用雙層濾紙過濾上清液后，測出廢水中剩余的苯酚濃度。

　　為了形成對比，再做一次參照實驗，即將廢水的pH調(diào)節(jié)為3，其余反應(yīng)條件不變，得到雙氧水投加量為0.12mL/h時廢水pH對處理效果的影響，實驗結(jié)果如圖2。

　　由圖2可知，即使反應(yīng)pH不同，兩次實驗的苯酚去除率都隨著反應(yīng)時間增加而升高，反應(yīng)超過5h后，反應(yīng)結(jié)果逐漸趨于不變。實驗結(jié)果的表明，pH為3比pH為2時要去除率要高。經(jīng)分析，在pH為3.5時，H2O2參與反應(yīng)生成羥基自由基的速率最大，可知在pH為3時，苯酚去除率更好，達到了90%以上。又因雙氧水在酸性條件下起氧化作用，且酸性越強，越有利于亞鐵離子的產(chǎn)生。則將鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用的最佳反應(yīng)pH定為3。

　　同時從兩次實驗中還可知，當(dāng)鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用處理含酚廢水時，最佳反應(yīng)時間為5小時，反應(yīng)超過5小時后，反應(yīng)的處理效果基本無多大變化。

　　5.2 H2O2投加量對苯酚去除效果的影響

　　將連續(xù)反應(yīng)裝置準備好。將反應(yīng)pH值定為3，H2O2的投加量為0.06mL/h、0.12mL/h和0.18mL/h。循環(huán)反應(yīng)6h。每隔一定時間，取一定量的廢水水樣于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加微量硫酸鋁進行絮凝沉降，對廢水進行曝氣至水樣顏色變?yōu)榘迭S，曝氣完后靜置20min，用雙層濾紙過濾上清液后，測出廢水中剩余的苯酚濃度。所得結(jié)果如下圖3。

　　由圖3可知，無論雙氧水的投加量是0.06mL/h、0.12mL/h還是0.18mL/h，實驗結(jié)果所顯示的苯酚去除率都隨反應(yīng)時間的推進而增加，當(dāng)雙氧水的投加量是0.06mL/h時，反應(yīng)效果變化最迅速，苯酚去除率幾乎呈直線上升，但在相同的時間內(nèi)，當(dāng)雙氧水的投加量是0.18mL/h時，數(shù)據(jù)顯示的去除率約為99%，若將投加量繼續(xù)增大，則雙氧水會將亞鐵離子直接氧化從而影響實驗結(jié)果，這就表明，在該聯(lián)合實驗中，最佳雙氧水投加量為0.18mL/h，即1.8mL/L。

　　6、結(jié)論

　　鐵屑微電解法處理含酚廢水已有多種行業(yè)廢水治理工程成功運用。

　　本實驗結(jié)果表明，將鐵屑微電解法與H2O2聯(lián)合使用處理含酚廢水，在量不變的前提下，進行在不同的反應(yīng)pH值下的對比試驗實驗，當(dāng)pH為3時，在相同的時間內(nèi)，反應(yīng)完成時，苯酚去除率能達到90%以上，相對在pH為2時的處理效率高很多。同時，還可以得出最佳反應(yīng)時間為5小時的結(jié)論。在此基礎(chǔ)上進一步實驗，當(dāng)pH為3，雙氧水投加量為0.18mL/h時，苯酚去除率達到了99%左右的處理效率，此時，雙氧水投加量為1.8mL/L，廢水循環(huán)200次，比較鐵屑微電解法單獨處理含酚廢水的技術(shù)上大大縮短了處理時間，同時又提高了處理效率，是一種經(jīng)濟上合理、技術(shù)上可行的新處理技術(shù)，其以廢治廢的治理理念具有良好的工業(yè)前景。(來源：長沙市璽成工程技術(shù)咨詢有限責(zé)任公司)