難降解廢水生物電化學系統(tǒng)強化處理的研究進展

全康環(huán)保:2017年我國工業(yè)廢水排放量約為690億t，其中難降解廢水超過100億t，主要包括焦化、印染、農(nóng)藥、石油、化工等工業(yè)廢水，其特點是成分復雜，COD、色度、鹽分和毒性難降解物質(zhì)含量高。

采用傳統(tǒng)的生物法處理難降解工業(yè)廢水難以使其達標排放，而采用物化處理工藝則存在費用高的問題，因此，對該類廢水的處理成為污水處理業(yè)公認的難題。

生物電化學系統(tǒng)（bioelectrochemical system，BES）是新興的污水處理及資源回收技術(shù)，已證實其對印染、化工、醫(yī)藥、食品加工等工業(yè)廢水具有很好的處理效果，同時能以氫氣、沼氣、電能或者中水的形式高效回收資源，是一種結(jié)合生物技術(shù)和電化學還原/氧化技術(shù)優(yōu)勢的耦合系統(tǒng)。該系統(tǒng)陽極和陰極中至少有一個電極會發(fā)生微生物催化的氧化/還原反應，在電極上發(fā)生有微生物或者微生物代謝產(chǎn)物參與的電子傳遞過程。近年來，學者們對生物電化學工藝在強化難降解廢水處理中的應用開展了大量研究，并在影響因素、處理對象多元化等方面獲得重要進展。

筆者在已有研究基礎上，對BES強化處理難降解廢水的效能進行了綜述和總結(jié)，分析了電極、外加電壓、鹽度、電化學活性細菌（electrochemically active bacteria，EAB）等因素對處理效果的影響，討論了其在偶氮染料廢水、硝基芳烴廢水、氯酚廢水等典型難降解工業(yè)廢水強化處理中的應用效果，并對其未來發(fā)展進行了展望，以期為BES的大規(guī)模應用提供參考。

1 生物電化學系統(tǒng)概述及原理

BES是利用微生物的胞外電子轉(zhuǎn)移從底物中獲取能量，將生物能轉(zhuǎn)化為電能，從而達到直接利用電能及降解污染物的目的。

該系統(tǒng)結(jié)合了生物技術(shù)和電化學還原/氧化技術(shù)的優(yōu)勢，在陽極產(chǎn)電，同時在陰極降解污染物和合成甲烷、氫氣等物質(zhì)。其本質(zhì)為EAB通過特定的細胞膜蛋白、細胞結(jié)構(gòu)或可溶解性的氧化還原電子介質(zhì)實現(xiàn)微生物與固態(tài)電極間的電子傳遞過程。BES主要由4部分組成，即電極、微生物、基質(zhì)和外電路。

如圖 1所示，BES基本構(gòu)型及原理為附著在陽極上的微生物與溶液中基質(zhì)（有機物）相互反應產(chǎn)生電子及氧化產(chǎn)物等，產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路傳遞到陰極，與陰極上的電子受體相結(jié)合，生成還原產(chǎn)物。

在此過程中，BES中基質(zhì)被持續(xù)降解，從而在外電路上形成電流，完成生物能轉(zhuǎn)化為電能的過程，從而實現(xiàn)以難降解污染物為電子受體的陰極還原。

BES主要包括微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）和微生物電解池（microbial electrolysis cell，MEC），以及在此基礎上發(fā)展而來的微生物脫鹽池（microbial desalination cell，MDC）等。

MFC的基本原理是在陽極發(fā)生氧化反應而產(chǎn)生電子，產(chǎn)生的電子通過外電路傳遞到陰極，陰極上的電子受體接受電子被還原，從而利用陰陽兩極之間形成的電勢差作為輸出電壓，使得微生物的生物能轉(zhuǎn)化為電能。

MEC與MFC略有不同，MEC陰極的電子受體多為還原電位較低的底物，如難降解污染物等，需通過給予外加電壓，促使陰極電勢降低到難降解污染物能夠發(fā)生還原反應的電位。

MEC的基本原理是微生物降解底物所產(chǎn)生的電子經(jīng)細胞膜傳遞至陽極，然后在外電路上的電源所提供的電勢差作用下到達陰極，與陰極上的電子受體相結(jié)合生成氫氣、甲烷等還原產(chǎn)物。

而MDC的構(gòu)造是在MFC的陰極室和陽極室之間加入陰陽離子交換膜，從而產(chǎn)生脫鹽室。其原理是附著在陽極上的微生物氧化有機物產(chǎn)生電子，其經(jīng)外電路傳遞至陰極，在陰陽極室間形成電場，脫鹽室內(nèi)的鈉離子通過陽離子交換膜遷入陰極室，而氯離子經(jīng)陰離子交換膜遷入陽極室，以達到脫鹽的效果。

2 生物電化學系統(tǒng)處理效能影響因素

2.1 電極

對于BES，電極的選取是核心。應選取具有良好的導電性、穩(wěn)定性、生物相容性以及比表面積大的電極。

目前，常采用碳材料作為電極，常用的有碳紙、碳布、碳氈、碳纖維刷等。華琮歆采用石墨顆粒及石墨氈作為BES電極處理廢水中的硝基酚類污染物（4-硝基酚、2，4-二硝基酚、2，4，6-三硝基酚），發(fā)現(xiàn)石墨顆粒作為電極的效能優(yōu)于石墨氈；同時研究表明，硝基酚的還原效果受電極材料的比表面積、內(nèi)阻等因素影響，比表面積越大，內(nèi)阻越小，相應的硝基酚還原效果越好。

碳基電極存在導電性差等問題，由此引入納米粒子以改善其表面性能。M. H. Omar等在碳布表面沉積Fe/Fe2O3納米粒子制成一種新型MFC電極，并用于處理實際工業(yè)廢水。

研究表明，相比于碳布電極，這種新型電極的表面潤濕性和微生物在電極表面的黏附性均有所提高，產(chǎn)電功率提高了385%，COD去除率由60%左右提高至88.5%。相較于碳基電極，不銹鋼電極具有良好的電化學穩(wěn)定性與經(jīng)濟性，同樣可作為BES電極。Hongcheng Wang等采用一種折疊不銹鋼網(wǎng)作為MEC陰陽極降解偶氮染料廢水中的酸性橙7（AO7），結(jié)果表明，當電極間距為2 mm，外加電壓為0.5 V時，AO7的脫色率達到（90.9 ± 0.4）%。

然而，不銹鋼電極存在生物相容性低等缺點，因此對其進行改性優(yōu)化十分必要。方斌研究了MFC中不銹鋼電極的表面修飾效果及其耐腐蝕性，其采用納米炭吸附和低溫熱處理技術(shù)對不銹鋼進行修飾。

結(jié)果表明，不銹鋼電極經(jīng)納米炭吸附和400 ℃的低溫熱處理后，最大電流密度由0.002 mA/cm2提高至1.91 mA/cm2；同時，研究發(fā)現(xiàn)電極在經(jīng)過300 ℃熱處理后，自腐蝕電位最大，耐腐蝕性能最好。

莊匯川則采用一種活性炭、不銹鋼網(wǎng)和防水透氣膜（activated carbon, stainless steel mesh and waterproof breathable membrane，AC-WBM）的復合材料作為MFC的陰極，并與傳統(tǒng)鉑碳布陰極（platinum and carbon cloth，Pt-CC）進行了對比，發(fā)現(xiàn)AC-WBM陰極的最大電流密度為6.5 A/m2，Pt-CC陰極的最大電流密度為7.35 A/?O。

2種電極材料的最大電流密度差距不大，而AC-WBM陰極由于價格低廉而更具經(jīng)濟性。在廢水處理中，微生物會附著生長在電極上，從而存在電極堵塞問題。

因此，在長期運行中需保持電極的高孔隙度，而在此方面?zhèn)鹘y(tǒng)碳材料更具優(yōu)勢；但從經(jīng)濟因素方面考慮，不銹鋼材料不容忽視。此外，應加強改性不銹鋼材料作為電極處理難降解廢水的研究。

2.2 外加電壓

在MEC中，陰極表面還原反應的電勢低于陽極表面氧化反應的電勢，電池反應的電勢差＜0，相對應的吉布斯自由能＞0，導致氧化還原反應不能自發(fā)進行，需要外電路提供電勢差保證反應的發(fā)生。

此外，某些熱力學上能發(fā)生的反應，在開路或外接負載時，電極表面反應速率極慢，同樣需要外電源施加一定過電勢來維持氧化還原反應的正常進行。

因此，外加電壓是MEC效能的重要影響因素。外加電壓的高低可以影響微生物的活性、電極表面的氧化還原反應程度及電子傳遞速率。

宋振輝等采用升流式生物電化學反應器（UBER）處理硝基苯廢水，其以石墨顆粒作為陰陽兩極。研究表明，當外加電壓控制在0.3~0.5 V時，硝基苯去除率均超過93%；而當外加電壓為0.2 V時，硝基苯去除率僅為36%，表明此時陽極的產(chǎn)電微生物沒有足夠的驅(qū)動力將電子轉(zhuǎn)移到陰極降解硝基苯，導致去除率低下。

熊偉等建了多組上流式BES處理二氯硝基苯（2-CNB）廢水，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增大外加電壓，2-CNB降解速率增大；當外加電壓超過某一范圍時，由于副反應加劇，影響了陰極的還原反應，2-CNB降解速率下降。中性條件下，當停留時間為30 h，初始污染物質(zhì)量濃度為20 mg/L，外加電壓為1.4 V時，2-CNB去除率可達99.61%。外加電壓對微生物的刺激作用同樣不容忽視。

Aqiang Ding等以乳酸脫氫酶（LDH）和三磷酸腺苷（ATP）評價MEC中外加電壓對微生物活性的影響，結(jié)果表明，當外加電壓處于0~0.8 V時，LDH和ATP含量與對照組（無外加電壓）相比幾乎不變；而當外加電壓提升至1 V和2 V時，LDH含量為對照組的1.14倍和1.10倍，ATP含量僅為對照組的27%和55%。研究表明，外加電壓越高，細胞破裂越大，代謝活性越低。

綜上所述，根據(jù)不同污染物的還原電位施加合適的電壓，可保證氧化還原反應有效進行，并使微生物活性處于較高水平，從而實現(xiàn)污染物的定向還原。

2.3 鹽度

難降解廢水通常具有較高的鹽度，含鹽量一般以氯化鈉計。無機鹽在水溶液中呈離子狀態(tài)存在，陰陽離子通過外加電場的作用，可以定向移動形成電流，使得高鹽廢水具有很好的導電性能。

因此，高鹽廢水一定程度上會增加電化學系統(tǒng)電流傳遞，強化電化學處理效能。但過高鹽分會直接造成厭氧微生物的細胞脫水，引起原生質(zhì)的分離，降低厭氧微生物活性甚至導致其死亡。

Huajun Feng等研究了BES對廢水中氟硝基苯（p-FNB）的還原效能及微生物的耐鹽性。結(jié)果表明，在40 g/L的NaCl脅迫下，p-FNB的還原率相較于無鹽度時下降40%；同時發(fā)現(xiàn)低鹽度可以加快還原速率，當鹽度為15 g/L時，還原速率可達到最佳的0.125 h-1。

Ning Guo等采用BES處理廢水中的氯霉素，結(jié)果表明，在低鹽度（0~2%）下，氯霉素去除率能維持在80%以上；當鹽度上升至6%時，其去除率下降至49.5%，這是由于高鹽度下微生物豐度較低，抑制了對氯霉素的去除。

Xinbai Jiang等采用BES與升流式厭氧污泥床（UASB）耦合處理2，4-二硝基氯苯（2，4-DNCB）廢水，結(jié)果表明，當廢水鹽度處于0~3.0%時，2，4-DNCB的去除率基本穩(wěn)定在100%。因此，在保證微生物活性的前提下，調(diào)控合適的鹽度范圍，可以加速微生物與電極間的電子傳遞速率，促進BES對難降解污染物的處理效能。

2.4 電化學活性細菌

EAB是一類在代謝過程中可以由外源導電性介質(zhì)作為電子供體或電子受體的具有電化學活性特征的細菌。EAB可作為生物催化劑，在BES中其可催化發(fā)生于電極表面的氧化還原反應，其活性直接影響著電子傳遞速率。

EAB分為純種菌和混合菌2種。純種菌中最典型的主要有希瓦氏菌（Shewanella oneidensis）和硫化土桿菌（Geobacter sulfrreducens）。這2種細菌的電化學活性及電子輸出能力較強，但需要嚴苛的生活環(huán)境，從而較難獲取?；旌暇鄬τ诩兎N菌而言，獲取更容易，對底物的選擇更廣泛?；旌暇臃N最為常見的途徑是取用生活污水或污水處理廠活性污泥，或者運行一段時間后的BES反應器菌液。

在BES中，混合菌的活性同樣受到碳源、電子供體、菌落結(jié)構(gòu)等的影響。劉鼎在研究MFC對活性藍13的降解性能中發(fā)現(xiàn)，乳酸鈉可為EAB中的Shewanella oneidensis MR-1提供豐富的碳源。當進水乳酸鈉濃度從5 mmol/L升至40 mmol/L時，活性藍13的去除率由不足40%上升至（75.9 ± 2.6）%。高濃度的乳酸鈉可增強Shewanella oneidensis MR-1的電化學活性及產(chǎn)電能力，從而促進污染物的去除。

但是，高濃度的乳酸鈉同樣會導致Shewanella oneidensis MR-1對乳酸鈉的利用率下降。當進水乳酸鈉濃度為40 mmol/L時，Shewanella oneidensis MR-1對乳酸鈉的利用率僅為（30.1±1.4）%。因此，在確保碳源利用率的基礎上，調(diào)控適宜的碳源濃度，可最大限度地去除污染物。

崔敏華在研究采用MEC以不同底物降解偶氮染料中的AO7的過程中發(fā)現(xiàn)，以生活污水為電子供體時微生物群落的Shannon指數(shù)、Chao指數(shù)和Ace指數(shù)明顯高于以乙酸鈉，葡萄糖為底物，說明采用復雜電子供體生活污水馴化的反應器中具有較高的生物多樣性，且群落結(jié)構(gòu)以Desulfovibrio為主導，其為一種具有雙向電子傳遞功能的菌屬。降解性能顯示，以生活污水為電子供體，當染料負荷為800 g/（m3?d）時，AO7脫色率高于99%，且最高脫色速率達到（795.05 ±60.78）g/（m3?d）。在BES中給予EAB合適的生長環(huán)境，使其富集程度和活性達到最優(yōu)狀態(tài)，可使BES的運行效能達到最佳。

3 生物電化學系統(tǒng)廢水處理應用

3.1 生物電化學系統(tǒng)對難降解廢水處理的應用

3.1.1 偶氮染料廢水

偶氮染料占染料總用量的60%，實現(xiàn)偶氮染料中偶氮鍵的斷裂是將其脫色脫毒及降解的關鍵。

Yang Mu等較早研究了BES對偶氮染料AO7的脫色機理，并探討了AO7進水濃度對其處理效能的影響。結(jié)果表明，不同進水濃度下，AO7的還原產(chǎn)物磺胺酸（SA）的庫倫效率均大于80%，表明陰極中大部分電子用于還原AO7的偶氮鍵，從而使偶氮染料脫色。姚楠構(gòu)建了非均相生物電Fenton系統(tǒng)、雙室MEC、單室MEC 3種BES，考察了其對偶氮染料甲基橙（MO）降解脫色的效能。

研究發(fā)現(xiàn)，在雙室MEC中，當外加電壓為0.7 V時，10 h內(nèi)MO脫色率達到92.2%，能耗僅為0.879 kW?h/molMO。同樣運行條件下，非均相生物電Fenton系統(tǒng)10 h內(nèi)的MO脫色率為96.5%。相較于前兩者，單室MEC進一步提高了對MO的降解效能，當外加電壓為0.2 V時，相同負荷下的MO在10 h內(nèi)的脫色率達到了96.6%。

可見，3種BES對甲基橙的脫色效果為單室MEC > 非均相生物電Fenton系統(tǒng) > 雙室MEC。相對于系統(tǒng)構(gòu)型，電極材料的影響也不容忽視。Y. Yuan等開發(fā)了一種多孔二氧化鈦電極，將其用于BES中還原廢水中的偶氮染料酸性紅B。結(jié)果表明，當酸性紅B進水質(zhì)量濃度為100 mg/L時，還原脫色速率達到0.339 h-1，符合一級反應動力學。

同時研究表明，該電極的耐腐蝕性及穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)碳布電極，采用該電極處理偶氮染料廢水時不需對電極進行頻繁更換，更具經(jīng)濟性。Fanying Kong等開發(fā)了一種套筒式堆疊BES，并考察了其對偶氮染料AO7的降解效能。

結(jié)果表明，3個模塊BES對AO7的脫色率[（80.3±3.1）%]分別比2個模塊[（65.6±4.5）%]和1個模塊[（47.1±3.9）%]高15%和33%，且在產(chǎn)生電流0.035 A下的能耗僅為1.05 kW?h/kgAO7。采用BES處理偶氮染料廢水，電極材料的選擇和反應器的構(gòu)造等因素均對其脫色降解的效能具有顯著影響。

3.1.2 硝基芳烴類廢水

硝基芳烴化合物是炸藥、醫(yī)藥、化工等行業(yè)的重要原材料及中間產(chǎn)物。由于其產(chǎn)量巨大，且具有難降解性和毒性等特性，已經(jīng)成為污染物處理領域的熱點和難點。對于采用BES降解硝基芳烴化合物的研究已有大量報道。

Aijie Wang等對采用升流式無隔膜單室BES處理硝基苯廢水進行了研究，其以碳刷和石墨顆粒分別作為陽極和陰極材料。結(jié)果表明，當外加電壓為0.5 V，以乙酸鈉作為電子供體，陽極電位維持在-480 mV以下，進水硝基苯質(zhì)量濃度為50~200 mg/L時，硝基苯去除率均達到98%以上，且所需能耗低于0.075 kW?h/mol硝基苯。

Wanqian Guo等對比研究了BES和厭氧生物法對廢水中4-氯硝基苯的去除效能，結(jié)果表明，2種方法對4-氯硝基苯的去除率分別為93.7%和88.4%，BES相對于厭氧生物法表現(xiàn)出更佳的去除效能。溫青等采用以碳紙為陽極的MFC降解廢水中的對硝基苯酚，其以葡萄糖作為碳源。結(jié)果表明，當對硝基苯酚初始質(zhì)量濃度為400 mg/L時，4 d內(nèi)的對硝基苯酚去除率為74.1%；而6 d內(nèi)的對硝基苯酚去除率高達82.1%，同時對應的輸出功率密度達到56.5 mW/m3。

為了進一步研究BES對硝基芳烴化合物的降解機理，Yingfeng Xu等提出了一種間接電刺激微生物代謝機制，并設置了電化學系統(tǒng)、開路狀態(tài)下的生物系統(tǒng)以及MEC 3組系統(tǒng)來評價其對氟硝基苯的降解效能。結(jié)果表明，在同一運行條件下，在僅僅10 h內(nèi)，BES中的氟硝基苯去除率達到100%，而達到此去除率，電化學系統(tǒng)和開路狀態(tài)下的生物系統(tǒng)則分別花費了500 h和35 h。這表明對氟硝基苯的去除，是在電刺激下通過電極生物膜和浮游微生物的協(xié)同作用來實現(xiàn)的。由于硝基具有很強的電子親和力，導致硝基芳烴化合物難以降解，而通過BES中的還原反應可將其還原為苯胺。此外，由于此類污染物具有較強毒性，對于BES反應器的構(gòu)型設計仍值得商討。

3.1.3 氯酚類廢水

氯酚類化合物同樣屬于難降解污染物，其廣泛應用于除草劑、殺蟲劑、防腐劑和造紙生產(chǎn)中。大量研究表明，將氯酚類化合物中的氯原子從苯環(huán)上脫除是其降解的關鍵點。曹占平等研究了電化學催化系統(tǒng)、厭氧微生物系統(tǒng)和厭氧BES對廢水中五氯酚（PCP）的降解效率，結(jié)果表明，生物電化學系統(tǒng)對PCP的降解效率相較于電化學催化系統(tǒng)提高85.2%，相較于微生物體系提高18.5%。

由于厭氧BES中電流密度大于電化學催化系統(tǒng)，從而降低了氧化還原電位，并通過微生物的協(xié)同作用，在高效去除污染物的同時降低了能耗。H. Huzairy等采用單室MFC降解廢水中的2，4-二氯苯酚，其以天然微生物團進行接種并馴化。研究發(fā)現(xiàn)，單室MFC對2，4-二氯苯酚的去除率僅僅為62%，且產(chǎn)生的最大電流密度為123 mA/m2。

Qin Wen等采用雙室BES降解廢水中的4-氯酚（4-CP），其以2 000 mg/L的葡萄糖為底物，并以100 mmol/L的磷酸鹽緩沖液驅(qū)動。結(jié)果表明，在外加電壓為0.7 V時，4-CP的脫氯率可達到92.5%，能耗僅為0.549 kW?h/mol。由此可見，相較于傳統(tǒng)的厭氧工藝與電化學系統(tǒng)，BES對高毒性、難生物降解的氯酚類污染物具有更佳的處理效能，并更具經(jīng)濟性。未來仍需進一步研究BES中微生物對此類污染物的耐受性。

3.2 生物電化學系統(tǒng)耦合工藝及應用

采用BES處理難降解廢水具有顯著優(yōu)勢，但依舊存在微生物耐受性差、運行投入費用高等問題，能否將BES與傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)相結(jié)合，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，從而高效處理廢水，成為研究熱點。研究表明，BES可作為預處理工藝降解廢水中難降解污染物，提高廢水的可生化性；在此基礎上，耦合傳統(tǒng)生物處理工藝對廢水進行進一步處理，從而提高對廢水的處理效果。已有的BES耦合工藝及其應用效果見表 1。

BES耦合工藝系統(tǒng)既解決了電化學系統(tǒng)能耗高、經(jīng)濟性差等缺點，又緩解了傳統(tǒng)生物處理工藝啟動時間長、溫度變化敏感等缺陷，且在去除污染物的同時，兼具產(chǎn)電產(chǎn)能的優(yōu)勢。在處理難降解廢水中，該耦合工藝表現(xiàn)出效能高、經(jīng)濟性好、速率快等特點。

4 結(jié) 論

BES對難降解廢水的處理具有顯著優(yōu)勢，其在偶氮染料廢水、硝基芳烴廢水和氯酚類廢水等典型難降解工業(yè)廢水處理方面取得了良好的應用效果。

選擇適宜的電極并進行一定的改性修飾，根據(jù)不同的污染物施加合適的外加電壓，在保證微生物活性的前提下提供一定鹽度，均可顯著提高其對難降解廢水的處理效能。

將BES與傳統(tǒng)的生物處理工藝進行耦合，既可解決電化學系統(tǒng)能耗高、經(jīng)濟性差等缺點，又可緩解傳統(tǒng)生物處理工藝啟動時間長、溫度變化敏感等缺陷，在高效去除污染物的同時，兼具產(chǎn)電產(chǎn)能的優(yōu)勢。

為了進一步提升BES的處理效能，擴大其應用范圍，未來需在以下方面進行進一步探討和研究。

（1）選擇高效、廉價的不銹鋼材質(zhì)制造生物電化學電極模塊，摒棄貴金屬、碳纖維和石墨等傳統(tǒng)電極材料，針對性研究表面改性技術(shù)，提高其生物親和性、電化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性；

（2）降低各影響因素對EAB的不利影響，以高效篩選和富集EAB，從而進一步提高BES中電子傳遞速率；

（3）構(gòu)建生物電化學強化處理難降解廢水中試系統(tǒng)，并評估中試規(guī)模下的電耗成本，重點分析電路和電極上的電化學損耗，為規(guī)?；瘧迷摷夹g(shù)提供基礎數(shù)據(jù)。