連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)處理電廠含氨廢水的研究

全康環(huán)保:［摘要］：設計并開發(fā)得到了連續(xù)型電化學氧化中試系統(tǒng)，用于工業(yè)含氨廢水的連續(xù)處理。研究了電流密度、停留時間以及初始氨氮濃度、氯離子濃度、電導率等對系統(tǒng)氨氮去除效率的影響，并利用該系統(tǒng)對燃煤電廠末端含氨廢水進行了應用試驗。試驗結(jié)果表明，系統(tǒng)的氨氮去除效率是由多因素共同決定的，該系統(tǒng)能夠高效、連續(xù)、穩(wěn)定、低能耗、綠色環(huán)保地處理電廠的實際含氨廢水，為更大規(guī)模的工業(yè)化應用提供了理論依據(jù)和實踐經(jīng)驗。

［關鍵詞］ 含氨廢水；電化學氧化；連續(xù)型；燃煤電廠

隨著我國工業(yè)的持續(xù)發(fā)展， 工業(yè)含氨廢水對環(huán)境的威脅日益加劇。燃煤電廠由于鍋爐給水加氨、脫硝噴氨等工藝，不可避免地會產(chǎn)生末端含氨廢水。這些廢水主要包括精處理再生廢水、脫硫廢水、氨區(qū)廢水和尿素水解工藝排污水， 氨氮質(zhì)量濃度遠遠超出國家污水綜合排放標準（GB 8978―1996）中規(guī)定的氨氮污染物排放一級標準（15 mg/L）。目前燃煤電廠末端含氨廢水一般采用藥劑法處理， 通常需要投加大量藥劑，不僅處理成本高，還容易產(chǎn)生二次污染，因此亟需一種綠色環(huán)保的末端含氨廢水處理新方法。

電化學氧化法是一種環(huán)境友好的含氨廢水處理技術，具有無二次污染、反應條件溫和、易于與其他技術聯(lián)用、處理成本低廉等優(yōu)點，近年來受到了科研工作者們的廣泛關注。目前電化學氧化法處理含氨廢水的研究多借助槽式反應器，這種試驗裝置適合分批次、小規(guī)模的廢水處理試驗，但不利于大規(guī)模工業(yè)化應用實踐。本研究在電化學氧化反應器的基礎上， 設計并開發(fā)了一套新型中試規(guī)模的電化學氧化系統(tǒng)，能夠連續(xù)處理大水量、高氨氮濃度的電廠含氨廢水。研究了連續(xù)處理模式下該系統(tǒng)對含氨廢水的處理效率，以期能夠找到高效、穩(wěn)定、低成本、環(huán)境友好的燃煤電廠末端含氨廢水處理新工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗用水

試驗所用水樣為模擬水樣和實際水樣 2 種。模擬水樣由某燃煤電廠精處理再生廢水與氯化鈉、氯化銨等藥品配制而成， 實際水樣取自某電廠精處理再生廢水和脫硫廢水，主要水質(zhì)見表 1。

1.2 試驗裝置

本連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)由電化學氧化反應器、預處理系統(tǒng)、酸洗系統(tǒng)組成，試驗裝置見圖 1。

由圖 1 可知， 待處理的廢水首先在調(diào)節(jié)水箱使用藥劑調(diào)節(jié)水質(zhì)至試驗要求， 依次通過氯化銨調(diào)節(jié)氨氮濃度、氯化鈉調(diào)節(jié)氯離子濃度和電導率、氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH，加藥后的試驗用水在調(diào)節(jié)水箱內(nèi)自循環(huán)并通過曝氣使藥劑混合均勻， 經(jīng)由預處理系統(tǒng)濾除粒徑超過 200 μm 的懸浮物后， 再經(jīng)由輸送泵恒流送入電化學氧化反應器進行氨氮的去除反應， 反應器出水先于出水儲罐臨時儲存， 調(diào)節(jié)水質(zhì)合格后外排。電化學氧化反應產(chǎn)物氫氣和氮氣隨出水一起進入出水儲罐，再由出水儲罐頂部的風機排至大氣中，防止了易燃易爆氣體的集聚。

1.3 儀器與分析方法

電化學氧化反應器采用板式雙極性電極， 陽極為鈦基及貴金屬氧化物涂層 DSA、陰極為大面積純鈦。整個電化學氧化反應器采用三級串聯(lián)模式，共包含 10 塊極板，極板總有效面積為 243.2 cm2，其首、末極板與直流電源正、負極相連。電化學氧化反應器有效容積為 0.3 m3， 進水管道和出水管道預留取樣口，以方便取樣分析進出水水質(zhì)。溶液氨氮濃度由水楊酸分光光度法測定， 使用DR6000 型紫外可見分光光度計（美國哈希）。pH 由inoLab pH7310 型 pH 計 （德國 WTW） 測定 ， 氯離子濃度由 SevenCompact 型離子計（瑞士梅特勒）測定，電導率由 DDSJ-318 型電導率儀（上海雷磁）測定。

1.4 試驗方法

采用連續(xù)進出水的模式進行電化學氧化試驗。根據(jù)試驗需求分別控制進水水質(zhì)、 停留時長和反應器電流密度為恒定數(shù)值， 在電化學氧化反應器進口或出口進行取樣，測定水樣中的氨氮濃度、氯離子濃度、電導率等，根據(jù)測定結(jié)果分析變量對電化學氧化過程的影響。

試驗過程中始終控制反應器出口處水溫小于 40 ℃、反應器電流密度小于 535 mA/c?O、廢水停留時間小于 30 min（要求進水流量大于 0.6 m3/h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

氨氮的電化學氧化過程可分為直接電化學氧化和間接電化學氧化。直接電化學氧化過程是指氨氮被吸附在陽極表面， 通過與陽極之間發(fā)生直接電子傳遞而被氧化。間接電化學氧化是指氨氮被陽極產(chǎn)生的強氧化物質(zhì)如活性氯 （Cl₂、HClO、OCl-）、H₂O₂、O₃、?OH 等間接氧化。氨氮的氧化產(chǎn)物主要為N2，此外還有少量 NO3-和 NO2-。

保持停留時間恒定為 15 min（流量為 1.2 t/h），對模擬廢水進行電化學氧化試驗， 取樣并測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度， 控制電流密度在 0~535 mA/cm3 范圍內(nèi)，考察電流密度對氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可知，電極間的電流密度極大地影響氨氮的去除效果，氨氮去除效果與電流密度呈近似線性的關系。電流密度越大，反應器進出口的氨氮濃度之差越大，即系統(tǒng)對氨氮的去除效果越好；電流密度越小，反應器氨氮去除質(zhì)量濃度也越小， 即系統(tǒng)對氨氮的去除效果越差。在最高電流密度為 535 mA/cm2 條件下，單次最多能夠使氨氮質(zhì)量濃度下降 256.7 mg/L。

2.2 停留時間的影響

保持電流密度為 535 mA/cm3，通過調(diào)整反應器進水流量實現(xiàn)對反應停留時間的控制， 對模擬廢水進行電化學氧化試驗， 分別測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度， 考察停留時間對氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，相同電流密度、不同停留時間條件下， 系統(tǒng)對氨氮的去除效果隨著停留時間的增加近似線性增大。但在實際應用中，過長的停留時間意味著過低的進水流速， 在大規(guī)模廢水處理中會影響整體處理效率。因此，應當在兼顧氨氮去除能力和整體處理效率的前提下，控制合適的停留時間。

2.3 初始氨氮濃度的影響

保持停留時間為 15 min（流量為 1.2 t/h），控制不同的電流密度，對不同初始氨氮質(zhì)量濃度（86、115、154、183 mg/L） 的模擬廢水進行電化學氧化試驗， 檢測分析電化學氧化反應器出口溶液的氨氮濃度，考察初始氨氮質(zhì)量濃度對氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖 4。

由圖 4 可知， 在反應停留時間和其他水質(zhì)條件都一致的前提下， 裝置出口氨氮質(zhì)量濃度隨電流密度變化的各條曲線基本平行， 說明初始氨氮質(zhì)量濃度不會影響氨氮的去除效率， 電化學氧化去除氨氮的反應為表觀零級反應。

2.4 氯離子質(zhì)量濃度和電導率的影響

保持停留時間為 15 min（流量為 1.2 t/h），調(diào)整電流密度對不同氯離子質(zhì)量濃度（1760、2 780、7 970mg/L）的模擬廢水進行電化學氧化試驗，分別測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度，考察氯離子質(zhì)量濃度對氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖 5。

由圖 5 可知，在電流密度、停留時間和其他水質(zhì)相同的條件下，試驗用水的氯離子濃度越高，系統(tǒng)對氨氮的去除效果越好。該結(jié)果說明間接氧化在電化學氧化去除氨氮的過程中起到了重要作用：大量的氯離子先在反應器陽極生成活性氯（Cl2、HOCl、ClO-等），然后再與氨氮進一步反應， 從而達到去除氨氮的目的。但是在實際工業(yè)應用中，氯離子濃度并非越高越合適，過高的氯離子一方面增大了水體的負擔，另一方面也使逸出進入空氣的活性氯增多造成二次污染。

氯離子濃度的增加還能夠一定程度上增大溶液的導電性。進水電導率會影響電化學氧化反應器的最大可調(diào)電流密度， 影響實際應用中氨氮去除的效率。因此，控制進水的電導率在較高水平，對連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)處理電廠含氨廢水有較大的意義。

2.5 初始 p H 的影響

保持停留時間為 15 min（流量為 1.2 t/h），電流密度為 250 mA/cm2，對相同氨氮質(zhì)量濃度（502 mg/L）、不同 p H 的模擬廢水進行連續(xù)電化學氧化處理，分別測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度，考察初始 pH 對氨氮去除效率的影響，結(jié)果見表 2。

由表 2 可知， 在初始 pH 為 4.9~9.0 的范圍內(nèi)，初始 pH 對連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)的氨氮去除影響不明顯，表明該系統(tǒng)能夠適應中性范圍內(nèi)不同初始pH 含氨廢水的處理。根據(jù)文獻報道，過堿環(huán)境下溶液中的副反應增多，過酸環(huán)境下氯氣容易溢出，兩者都不利于溶液中的氨氮電化學氧化成氮氣 ，因此應當盡量保持待處理溶液初始 pH 在中性范圍內(nèi)。

2.6 連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)處理電廠實際含氨廢水

在模擬廢水電化學氧化試驗所獲得的優(yōu)化工藝運行參數(shù)基礎上， 研究人員利用該系統(tǒng)連續(xù)處理了某電廠含氨廢水。

該電廠的精處理再生廢水具有氨氮濃度 高 、氯離子濃度較低、電導率較低的特點（表 1）。保持停留時間為 12 min（流量為 1.5 t/h）、電流密度為 210mA/cm2（最大可調(diào)電流密度），對精處理再生廢水進行了連續(xù)電化學氧化試驗。電化學氧化反應前后反應器出口溶液的氨氮濃度見圖 6。

由圖 6 可知，電化學反應開始后，反應器出口溶液氨氮質(zhì)量濃度迅速由 137 mg/L 下降至 51 mg/L，并在之后 25 min 內(nèi)保持穩(wěn)定。該結(jié)果說明，連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)能夠處理某電廠精處理再生廢水，氨氮去除效果穩(wěn)定。但該廢水較低的電導率（6 801 μS/cm）限制了電化學氧化反應器的最大可調(diào)電流密度（210mA/cm2），較低的氯離子質(zhì)量濃度（2 150 mg/L）也影響了系統(tǒng)的氨氮去除效率。經(jīng)處理后的廢水氨氮質(zhì)量濃度（51 mg/L）仍然超過了國家污水綜合排放標準（GB 8978―1996）中規(guī)定的一級排放標準（15 mg/L）。

將該電廠的精處理再生廢水與脫硫廢水以體積比 3∶1 形成的混合廢水， 不僅大幅提高了進水溶液中的氯離子質(zhì)量濃度（5060 mg/L）和電導率（16430μS/cm）從而保證了氨氮的去除效率，也將鈣鎂離子控制在較低質(zhì)量濃度（37 mg/L），從而降低了結(jié)垢風險。保持停留時間為 12 min（流量為 1.5 t/h）、電流密度為 352.7 mA/cm2（最大可調(diào)電流密度），對混合廢水進行了連續(xù)電化學氧化反應試驗，結(jié)果見圖 7。

由圖 7 可知， 電化學反應開始后反應器出口溶液氨氮質(zhì)量濃度迅速由 103.5 mg/L 下降至 0.3 mg/L。

并在之后保持穩(wěn)定。該結(jié)果說明，連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)對某電廠精處理再生廢水-脫硫廢水組成的混合廢水有較好的處理效果， 單次流過電化學氧化反應器即能夠完全去除其中溶解的氨氮。此外，混合廢水中的 COD（主要由脫硫廢水引入）也由 37 mg/L 下降至 0， 證明該電化學氧化系統(tǒng)的高級氧化過程對溶液中有機物也有一定的降解作用。

對本試驗中所采用的連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)能耗進行評估：每去除實際廢水中 1 kg 的氨氮，系統(tǒng)平均電耗為 62.2 k W?h。其中電化學氧化反應器電耗為 45.3 kW?h，恒流輸送泵電耗為 16.9 kW?h。以0.4 元/（k W?h）的電價估算，該系統(tǒng)氨氮的去除成本約為 24.9 元/kg。

該電廠目前采用藥劑法（折點氯化法）處理含氨廢水，通過投加高濃度的次氯酸鈉藥劑（外購）將氨氮氧化反應成為氮氣，其運行成本主要是次氯酸鈉藥劑費。每去除實際廢水中 1 kg 的氨氮需要投加110 kg 6.4%的次氯酸鈉藥劑（市場價格約 814 元/t），共需藥劑費 89.5 元。電化學氧化法與藥劑法綜合比較見表 3。

由表3 可知， 綜合比較連續(xù)型電化學氧化處理與藥劑法處理含氨廢水， 電化學氧化法不僅能夠去除廢水中的氨氮還能同步去除 COD， 無二次污染，無明顯安全風險，具有顯著的綜合優(yōu)勢。雖然該電化學氧化系統(tǒng)前期設備投資較高， 但其運行成本不到藥劑法的1/3，整體經(jīng)濟性仍然占優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）本試驗設計的連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)能夠以連續(xù)進出水的形式處理燃煤電廠的末端含氨廢水， 控制廢水的氨氮質(zhì)量濃度達到國家污水綜合排放標準（GB 8978―1996）中規(guī)定的一級排放標準（15mg/L）。

（2）在理論研究中，增大電流密度、延長停留時間、 增加氯離子濃度有利于電化學氧化系統(tǒng)氨氮去除效率的提升， 初始氨氮濃度變化和 pH 在 5~9 范圍內(nèi)變化幾乎不會影響氨氮去除效率。

（3）在實際工業(yè)應用中，受限于反應器的最大安全電流和進水溶液的電導率，電流密度不能無限增大；過高的停留時間不利于工業(yè)應用中含氨廢水處理的整體效率；氯離子濃度受到實際工業(yè)廢水水質(zhì)的限制， 如采用額外加藥的方式提升廢水氯離子濃度將增大水體負擔。

（4）根據(jù)燃煤電廠末端含氨廢水不同的水質(zhì)特點， 將不同廢水混合后經(jīng)連續(xù)型電化學氧化系統(tǒng)處理，取得較好的處理效果。保持停留時間為 12 min（流量為 1.5 t/h）、電流密度為 352.7 mA/cm2，對于氨氮質(zhì)量濃度為 103.5 mg/L 的實際燃煤電廠末端含氨廢水，能夠保證系統(tǒng)出水氨氮質(zhì)量濃度小于 1 mg/L。該系統(tǒng)連續(xù)運行 3 個月來氨氮去除效果穩(wěn)定，運行過程中無需額外加藥且能耗較低，是一種綠色環(huán)保的含氨廢水處理方法。該中試連續(xù)型試驗系統(tǒng)和試驗結(jié)果為更大規(guī)模的工業(yè)化應用提供了理論基礎和實踐經(jīng)驗。