關(guān)于化學(xué)除磷知識的一些補(bǔ)充！

全康環(huán)保:開個帖子為以后寫混凝沉淀的小試做個前期工作，這個文章旨在對目前的化學(xué)除磷知識的一些點(diǎn)做個注，提出一些異議，并補(bǔ)充一些東西。

第一部分

在水處理中,最常用的無機(jī)混凝為鋁鹽和鐵鹽。要了解其混凝機(jī)理必須首先了解它們在溶液中的存在狀態(tài)。鋁鹽鐵鹽極易溶于水,其存在狀態(tài)與溶液PH值有直接關(guān)系，我們一般混凝需要兩種金屬鹽在沉淀狀態(tài)下的PH。所以關(guān)于鐵和鋁鹽的混凝機(jī)理-要從鋁鹽和鐵鹽在不同PH的形態(tài)說起。

一、除磷劑種類

1、鋁鹽

鋁鹽這種金屬在不同的PH中的離子態(tài)是不同的，這個主要是在PH不同的水體中水解的產(chǎn)物不一樣，當(dāng)PH小于三的時候，水中的AL3+,以水合鋁絡(luò)離子的狀態(tài)存在，如果PH升高，水合鋁絡(luò)離子就會發(fā)生配位鍵離解，生成各種羥基鋁離子，如果PH繼續(xù)升高，水解逐級進(jìn)行，最終將產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀，而這時的PH約在5.5-7.5之間，而這說明了為什么鋁類絮凝劑最佳PH在5.5-7.5之間，如果PH再升高氫氧化物沉淀物將從新溶解，繼續(xù)水解成絡(luò)合陰離子。

如圖所示：

2、鐵鹽

鐵鹽有兩種價態(tài)。和鋁鹽不同，鐵鹽兩種價態(tài)有兩種不同的形態(tài)。先說三價鐵。三價鐵水解能力很強(qiáng)，當(dāng)PH=3的溶液中，既完全生成沉淀，或者說當(dāng)PH高于3的時候三價鐵完全是以沉淀型式存在，從這點(diǎn)可以看出為什么鐵鹽的PH適用范圍要比鋁鹽要寬，鋁鹽的PH沉淀要在5.5才開始形成，而三價鐵鹽在PH=1.9開始形成沉淀，PH=3沉淀完畢，一般認(rèn)為鐵鹽的PH使用范圍4.5-5.5之間，而二價鐵鹽是個另類，這貨要PH=7才開始形成沉淀，PH=9的時候沉淀完畢，使用需要調(diào)整溶液PH值。三價鐵鹽的PH適用范圍要比鋁鹽寬一些。

二、鐵鹽及鋁鹽混凝機(jī)理綜述

投加鋁鹽、鐵鹽能使親水膠體脫穩(wěn)。由于親水膠體一般都是大分子有機(jī)化合物, 其表面的無機(jī)基團(tuán)發(fā)生電離而帶電荷,這些無機(jī)基團(tuán)會與多價金屬離子形成絡(luò)合物,所以親水膠體與水中混凝劑中的金屬離子之間發(fā)生特殊的化學(xué)吸附與架橋作用在水處理中,鋁鹽及鐵鹽水解產(chǎn)生的一系列帶有羥基的較簡單離子以及聚合離子乃至最后產(chǎn)生的氫氧化鋁及氫氧化鐵并不是孤立存在的,在一定的值范圍內(nèi)都有各種 不同形態(tài)的化合物存在,只是所占比例不同同時對水中膠粒的作用 機(jī)理也不僅是以某一種形式出現(xiàn),而是可能同時存在壓縮雙電層脫穩(wěn)、吸附中和、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等幾種作用,只是以某一種機(jī)理為主,其他為輔。

以上二點(diǎn)就說明了鋁鹽和鐵鹽需要在不同PH下的適用范圍不同的問題，之后討論一下混凝除磷的機(jī)理問題。討論前，先設(shè)置先決條件，無論鋁鹽還是鐵鹽，都在合適混凝的PH下。

三、金屬離子混凝沉淀去除總磷機(jī)理的探討

藥劑投加后，首先，金屬離子與磷酸鹽快速結(jié)合會形成低溶解度、極細(xì)小晶狀體的磷酸鹽化合物，化學(xué)式：

Al³⁺+PO₄^3-→AlPO₄↓Fe³⁺+PO₄^3-→FePO₄↓

我們將這兩個反應(yīng)作為除磷主反應(yīng)，同時金屬鹽水解發(fā)生如下反應(yīng)：

Al³⁺+3OH→Al(OH)₃↓Fe³⁺+3OH-→Fe(OH)₃↓

氫氧化物會迅速凝聚，我們將這兩個反應(yīng)作為同步反應(yīng)，以上四個反應(yīng)發(fā)生的速度的非?？?，被認(rèn)為是同時發(fā)生的，主反應(yīng)形成的主粒子，在絮凝過程中相互結(jié)合形成更大的粒子――絮體，以利于沉淀或者固液分離，兩種類型的反應(yīng)相輔相成，同步反應(yīng)生成的氫氧化物沉淀對磷酸鹽的沉淀也起到關(guān)鍵的吸附作用，實(shí)際上對磷酸鹽的去除十分重要，而且磷酸鐵或鋁幾乎與氫氧化鐵或鋁的溶解度幾乎相同，兩者幾乎同時進(jìn)行基本無法分開。

此外，拿2價鐵出來說一下：Fe²⁺除磷效率與pH相關(guān)，但有關(guān)Fe²⁺除磷最佳pH存在爭議：pH=8時，F(xiàn)e²⁺除磷效果最好 ，pH=7.5～8.5時不易生成沉淀，從而降低了除磷效率。Fe²⁺除磷需要較高pH 值，而污水廠處理中pH值往往低于7.5，另外，在水中Fe₃(PO₄ )₂沒有FePO4穩(wěn)定，這些都限制了二價鐵鹽在廢水除磷中的應(yīng)用，實(shí)際過程中可利用好氧池曝氣的特點(diǎn)將Fe2+氧化成Fe³⁺來提高化學(xué)除磷效率。

第二部分

首先給網(wǎng)上流傳很廣的一片無人署名的又被大量轉(zhuǎn)載的文章正名，就是專門寫除磷的的計(jì)算之類的，這篇文章是2000年現(xiàn)在的上海城建院的唐建國老師寫的，發(fā)表于給水排水雜志或是給水排水雜志，我的小部分內(nèi)容也是引自他的文章，在此先聲明。

明白金屬絮凝基本機(jī)理后，下一步就是實(shí)際操作的論述，從化學(xué)除磷的角度來說，混凝除磷主要是去除懸浮態(tài)的總磷和可溶態(tài)的正磷酸鹽，這兩種去除率很高，在環(huán)境合適的情況下，可溶性的正磷酸鹽甚至100%去除，懸浮態(tài)的總磷去除率也有80%左右，混凝法對有機(jī)磷去除率較低只有4%-20%左右，對焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、多磷酸鹽等去除率也很差，但不少文獻(xiàn)指出，去除率差可能與污水的鈣鎂離子有一定關(guān)系，而鈣離子對這些磷的絡(luò)合能力是金屬離子的70倍，去除效果要好得多，但是本處暫不討論鈣離子去除，以上論述參考自王俊嶺、李圭白（都是哈工大）等老師2008年發(fā)表的一篇文獻(xiàn)。下面探討一下混凝實(shí)驗(yàn)的步驟與方法：

實(shí)際上在混凝實(shí)驗(yàn)中最容易被忽略掉的一部是檢測原水中正磷酸鹽含量的這一步，因?yàn)榛炷コ闹黧w是就是正磷酸鹽，所以在小試的時候，先檢查水體的正磷酸鹽含量可以做到心中有底，打個比方水體的正磷酸含量大概在70%左右，那么最大去除率大概也就在70%上下，可以作為后續(xù)小試實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。

小試前需要進(jìn)行計(jì)算，鐵鹽的計(jì)算和鋁鹽差不多，這里用鋁鹽舉例，實(shí)際上不少公眾號寫的計(jì)算方式都是液體的聚鋁的，固體的沒有給出，下面一一計(jì)算：液體聚氯：

已知某廠日處理污水量60000噸，二沉池出水總磷為3mg/l，出廠水總磷要求在0.3mg/l，采用后置投加，采用液體10%含量的聚氯除磷，求投加的聚合氯化鋁含量？

解：1克總磷需消耗0.9克聚氯，（可參考什么是化學(xué)除磷？文中論述），要求出廠水總磷為0.3mg/l，則消滅的總磷為：3-0.3=2.7mg/l相當(dāng)于2.7g/噸，采用后置投加，則用投加系數(shù)為1.5，那么日消滅總磷需要鋁的質(zhì)量為：

1.5*60000*2.7*0.9=220kg。

液體聚氯有效含量為10%，則每天消耗220/0.1=2200kg。若采用固體聚鋁（Al2O330%含量）含量則計(jì)算如下：投加系數(shù)鋁含量等計(jì)算不變，依然是每天需消滅鋁的質(zhì)量為：

1.5*60000*2.7*0.9=220kg。

固體聚氯有效成固體Al2O3以分子型式存在，則將鋁換算Al2O3，為：220*102/54（Al2O3中鋁的含量）=415kg，固體的含量為30%，則:每天需要消耗的固體聚鋁量為：

415/0.3=1382kg。

乍一看固體含量是液體的3倍，那液體投加量應(yīng)該直接是固體的3倍，這樣籠統(tǒng)計(jì)算就錯了。

計(jì)算完，則開始小試實(shí)驗(yàn)，小試實(shí)驗(yàn)有兩種，一種是藥劑對比性實(shí)驗(yàn)，一種是投加量檢測實(shí)驗(yàn)，下期再說吧，這里最后通過實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，前置中置后置除磷進(jìn)行個人看法的論述：

對于小試實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格的說只適合后置除磷的計(jì)算，中置除磷需要考慮污泥回流量等，實(shí)際作為中置除磷的小試實(shí)驗(yàn)還是可以的，主要要注意兩點(diǎn)，其一是MLSS不能控制太高，實(shí)際的MLSS和小試的MLSS保持一致，建議在3000mg/l左右，太高則大量消耗混凝劑，而且投加系數(shù)建議從2而不是1.5開始?。涣硪粋€是在實(shí)際投加后，隨著剩余藥劑的回流，投加量會降低，這個是必然出現(xiàn)的問題。對于泥量的增加的計(jì)算可以參考上海市政院張辰大師主編的污水處理廠改擴(kuò)建設(shè)計(jì)對于化學(xué)除磷污泥量的計(jì)算，十分詳細(xì)。

第三部分

這一期就講講化學(xué)除磷實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，主要可以有兩種實(shí)驗(yàn)一是藥劑比較性實(shí)驗(yàn)，這里暫時選用PAC、PFS、聚合AL2(SO4)3來進(jìn)行比較，由實(shí)驗(yàn)室采用正磷酸鹽類鹽配比出具有相同總磷含量的溶液，如果實(shí)驗(yàn)室沒有條件調(diào)配，就選取污水廠出水的來做實(shí)驗(yàn)，比選幾種藥劑就用幾個燒杯的水樣，如現(xiàn)場工藝或者實(shí)驗(yàn)室有條件調(diào)整PH的，可以將PH調(diào)整后再做實(shí)驗(yàn)。這里為方便論述選用1L燒杯的樣。投藥量如果是自己配置的溶液，可以通過上一章節(jié)的計(jì)算得出，如果是取自污水廠的出水，應(yīng)有歷史數(shù)據(jù)或者前一天的檢測值大約估算出今日總磷，再通過計(jì)算得到投加量。例子：取各試驗(yàn)用粉劑，并稀釋成5g/l的溶液待用，取4罐1L二沉池出水樣（分別標(biāo)號為1、2、3、4、），1號沉淀，測定上清液TP并記錄，2、3、4號分別加入20.5mg/l的PAC、28.42mg/l的PFS、32.6mg/l的聚合硫酸鋁后快速攪拌30s，慢速攪拌15min，沉淀后（可沉淀30分鐘，如污泥膨脹的較為厲害可以適當(dāng)提高沉淀時間）分別測定上清液TP并記錄下表（以上數(shù)值的計(jì)算可參考上一期，本次以TP為2來計(jì)算）：

該實(shí)驗(yàn)以TP去除率為首要考慮因素，如去除率相同，以混凝劑去除成本為主要考慮因素。優(yōu)選出除磷劑后，開始進(jìn)行加藥量的實(shí)驗(yàn)，這是需要以實(shí)際情況進(jìn)行總磷測定，在實(shí)驗(yàn)的時候如果打算前置除磷可以選取沉砂池后的水，如果打算中置除磷可以選取二沉池進(jìn)水的水，這時候活性污泥濃度應(yīng)在日常正常值，如果打算采用后置除磷，可以取用二沉池出水的水。這里假設(shè)PAC為最優(yōu)藥劑，則：優(yōu)選出最佳絮凝劑，取5罐1L曝氣池混合液（分別標(biāo)號為1、2、3、4、5），1號沉淀，測定上清液TP并記錄，2號加入10mg/L PAC，3號加入20mg/L PAC，4號加入30mg/L PAC，5號加入40mg/L PAC，2～5號水樣加藥后快速攪拌30s，慢速攪拌15min，沉淀后分別測定上清液TP并記錄。記錄表格如下：

實(shí)驗(yàn)后，如有多個數(shù)據(jù)負(fù)荷出水要求，建議取中間值來最為投加基準(zhǔn)，在生產(chǎn)中增加或減少量。在實(shí)驗(yàn)中，有條件的可以采用六聯(lián)攪拌器，磁力攪拌器，如果沒有條件的可才有玻璃棒人工攪拌，要知道小試實(shí)驗(yàn)只是做出一個基點(diǎn)，因?yàn)閷?shí)際水力情況如G-1值等無法模擬清楚，所以以小試結(jié)果完全指導(dǎo)實(shí)際并不實(shí)際。