光催化分離膜的制備及其在水處理中的應(yīng)用

全康環(huán)保:摘要：光催化分離膜將膜分離與光催化結(jié)合在同一處理單元中，可發(fā)揮膜分離作用，同時(shí)也可以利用光催化劑高效降解水中的有毒有害污染物，提高膜的抗污染性能和水處理效率。因此是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并顯示出巨大的應(yīng)用潛力。本文綜述了基于二氧化鈦（TiO₂）、氧化鋅（ZnO）、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）和氧化鎢（WO₃）四種常用催化劑的光催化分離膜的研究概況，重點(diǎn)對(duì)光催化分離膜的制備方法和性能進(jìn)行了總結(jié)，光催化分離膜具有良好的發(fā)展前景，制備高效、穩(wěn)定的可見光響應(yīng)光催化分離膜是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

膜分離是利用具有選擇性分離作用的材料作為分離介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)勢(shì)差作為動(dòng)力，使流體中的一種或多種物質(zhì)選擇性通過，以實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物中不同的溶質(zhì)分離、純化和濃縮的作用。膜分離過程操作簡(jiǎn)單，不涉及相變，無(wú)需化學(xué)添加劑， 并且便于放大，因此在水處理和凈水領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，利用傳統(tǒng)的膜技術(shù)，污染物僅從水中分離而未經(jīng)進(jìn)一步處理，污染物沉積在膜表面造 成膜污染，導(dǎo)致膜通量和壽命大大降低，能源消耗和處理成本增加。

光催化在降解有機(jī)污染物、殺菌等方面得到了廣泛的研究。光催化劑吸收高能光子后，電子 從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，與水中的氧和羥基反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的活性氧基團(tuán) （ROS），可降解難降解的污染物，并能滅活各種病 原微生物。高活性光催化劑從紫外光響應(yīng)光催化 劑發(fā)展至可見光響應(yīng)、從單組分發(fā)展至多組分異質(zhì) 結(jié)光催化劑。然而，粉末狀光催化劑分離和再利用 困難，重復(fù)利用率低，可能造成二次污染。 近年，將膜分離和光催化結(jié)合在同一處理單元中制備光催化分離膜，可有效解決膜污染和光催化 劑的分離回收問題，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng) 用，是研究的熱點(diǎn)。TiO₂、ZnO、g-C₃N₄和WO₃ 等光催化劑成本低、毒性低和催化活性高，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，本文綜述了基于這四類的光催化分離膜的制備方法，同時(shí)對(duì)其在水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和展望。

基于TiO₂及改性TiO₂的光催化分離膜

TiO₂具有較高的帶隙能量 （3.2eV），是最常見的光催化劑，在環(huán)境修復(fù)中得到了廣泛的應(yīng)用。 

1.1 基于TiO₂的紫外光響應(yīng)光催化分離膜

首先，采用 TiO₂納米光催化劑，通過浸漬涂層、逐層自組裝、電噴涂、等離子噴涂 （APS） 和化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面負(fù)載TiO₂光催化劑，制備紫外光響應(yīng)光催化分離膜，受到了廣泛的關(guān)注。

對(duì)膜材料進(jìn)行物理和化學(xué)改性，利用特定基團(tuán)與TiO₂形成共價(jià)鍵或氫鍵實(shí)現(xiàn)TiO₂穩(wěn)定負(fù)載。Zhou等利用聚多巴胺（PDA）的鄰二苯酚官能團(tuán)和TiO₂的螯合作用，對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行改性，采用物理共混法制備了 PVDF-PVP-TiO₂-DA（PPTD）改性超濾膜。PDA涂層的黏合、活性吸附與電子傳遞作用使磺酸嘧啶 （SD） 吸附在膜表面，強(qiáng)化了光生載流子的轉(zhuǎn)移，提高了TiO₂的光催化活性。TiO₂-PDA 的協(xié)同作用加速了磺酸嘧啶 （SD）的光催化降解，經(jīng) PPTD 膜過濾-光催化系統(tǒng)處理的水中未檢測(cè)到N、F和Ti，證明該膜和光催化劑穩(wěn)定結(jié)合。在 PVDF或聚四氟乙烯 （PTFE）超濾膜上通過等離子體誘導(dǎo)接枝聚丙烯酸 （PAA），利用羧基與Ti₄⁺的螯合配位作用成功固定了TiO₂光催化劑，見圖 1。制備的復(fù)合膜具有較高的水通量、較好的過濾性能和自清潔能力，經(jīng)30min紫外線照射后，通量可100%恢復(fù)。

Wang 等[20]采用雙模板和溶劑萃取相結(jié)合的方法，通過在PVDF膜的三維大孔內(nèi)填充介孔銳鈦礦型TiO₂，將TiO₂引入疏水性PVDF膜中，可改善親水性，增大比表面積，PVDF孔中的TiO₂可以使更多的污染物被吸附到膜上并進(jìn)入膜中，提高了光催化降解效率。

通過不同方法在膜表面穩(wěn)定負(fù)載TiO₂，可顯著改善膜的親水性和抗污染性。但是，由于TiO₂僅對(duì)紫外光響應(yīng)，光催化性能有限，限制了其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)可見光響應(yīng)的改性TiO₂光催化劑并用于制備可見光響應(yīng)型光催化膜，是解決紫外光響應(yīng)型光催化膜問題的有效途徑。

1.2 基于改性TiO₂的可見光響應(yīng)光催化分離膜

通過金屬或非金屬摻雜、共摻雜和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)對(duì) TiO₂進(jìn)行改性，可顯著提高可見光下的光催化性能。

Shareef等采用浸涂法在中空纖維陶瓷膜上固定Ag-TiO₂納米光催化劑，Wang等采用相轉(zhuǎn)化法制備了Fe-TiO₂/PSF復(fù)合超濾膜，銀納米粒子摻雜取代TiO₂晶格中的Ti₄⁺，使TiO₂的吸收波長(zhǎng)擴(kuò)大到可見光范圍并降低電子和空穴的復(fù)合率，因此，提升了雙酚 A 光催化降解性能。Salazar 等用 Ag 對(duì)TiO₂進(jìn)行功能化處理，通過溶劑澆鑄法和電紡法制備了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 （PVDF-HFP） 的復(fù)合膜，可以有效去除諾氟沙星，并且具有良好的抗菌特性，避免了膜污染，延長(zhǎng)了其使用壽命，見圖2。摻雜在TiO₂晶格中的非金屬通常包括N、S、 C和其他非金屬單體或其化合物，其中，以二維納米碳材料氧化石墨烯或非金屬元素N摻雜TiO2的超濾膜研究最為廣泛。Liu等采用真空抽濾法在乙酸纖維素 （CA） 膜上制備了新型的 TiO₂納米棒石墨烯基薄膜，嵌入的TiO₂納米棒可擴(kuò)大石墨烯層間的間距，提高膜分離效率，對(duì)亞甲基藍(lán) （MB）、羅丹明 B （RhB）、甲基橙 （MO）、分散藍(lán) （CR）的截留率均在 99% 以上。Kamaludin 等[27]合成了在可見光下具有優(yōu)異光催化活性的 N 摻雜 TiO₂材料（N-TiO₂），通過干濕共紡技術(shù)制備了可見光驅(qū)動(dòng)光催化雙層中空纖維PVDF膜，即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性，且不會(huì)在水中留下任何光催化劑。

Chi 等制備了 g-C₃N₄和 TiO₂的異質(zhì)結(jié)，有效擴(kuò)大了TiO2的可見光吸收范圍，改善了光生電子與空穴的分離效應(yīng)，提高了光催化性能，使用聚丙烯酸（PAA）作為橋聯(lián)劑將其固定在PTFE超濾膜上，實(shí)現(xiàn)了可見光催化自清潔，在可見光照射 30min后，通量恢復(fù)率（FRR）達(dá)到100%，見圖3。摻雜CdS、Cu₂O、ZnMn₂O₄和 Bi₂O₃等各種半導(dǎo)體材料也得到了廣泛的研究，Zhang等用水熱沉積法在碳纖維布（CFC）襯底上原位生長(zhǎng)TiO₂/Ag₃PO₄異質(zhì)結(jié)，使光吸收范圍從410nm拓寬到510nm，促進(jìn)光生載流子的分離，在紫外線和可見光照射下，對(duì)流動(dòng)廢水具有較好的處理效果。Petronella等采用磁控濺射法制備了基于聚酯織物的TiO₂-In₂O₃復(fù)合膜， 在 400~500nm 之間觀察到 TiO₂和 In₂O₃之間的弱光誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移帶 （IFTC） 使量子產(chǎn)率增加，可加速滅菌。

采用不同類型的材料共摻雜制備光催化分離膜，不僅能夠增強(qiáng)TiO₂的光催化活性，還能提高吸附、親水性等性能。Xu等采用相轉(zhuǎn)化法成功制備了基于PSF的N摻雜氧化石墨 烯/二 氧 化 鈦（NRGT）納米復(fù)合材料的光催化膜?？紤]到活性炭可以吸附染料分子，增加TiO₂與染料的接觸面積，N摻雜氧化石墨烯可改善氧化石墨烯與TiO₂的界面相互作用。Wu等制備了三元復(fù)合催化劑，沉積在PSF 膜表面，可顯著提高PSF 膜的光催化性能。

Kuvarega等用相轉(zhuǎn)化方法將N、Pd共摻雜的TiO₂納米粒子嵌入PSF超濾膜中，可提高膜的孔隙率、潤(rùn)濕性和可見光活性。Yu 等利用多巴胺修飾， 將RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2復(fù)合材料組裝在商用乙酸纖維素膜表面，制備了RGO/PDA/Bi1₂O17Cl₂-TiO₂異質(zhì)結(jié)復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)了油水乳液的連續(xù)流動(dòng)分離和可溶有機(jī)染料的高效降解，該膜具有良好的耐久性?；赥iO₂及改性TiO₂的光催化分離膜制備方法及性能見表1。

2  基于 ZnO 及改性 ZnO 的光催化分離膜

ZnO是一種帶隙為3.37eV的半導(dǎo)體材料，是制備光催化分離膜的常用光催化劑之一。 

2.1 基于ZnO的紫外光響應(yīng)光催化分離膜

目前，可通過相轉(zhuǎn)化法、浸漬涂層、化學(xué)浴沉積、原位水熱生長(zhǎng)沉積、噴涂等各種方法來(lái)制備基于ZnO的紫外光響應(yīng)的光催化膜。 將ZnO摻入鑄膜液并用于膜孔內(nèi)表面修飾，制備了新型聚偏二氟乙烯膜 （PVDF-ZnO）和乙酸纖維素-聚苯乙烯膜 （CA-PS-ZnO），可利用光催化實(shí)現(xiàn)自清潔，并增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度。但是，ZnO納米粒子在有機(jī)溶劑和有機(jī)聚合物中易團(tuán)聚，添加碳納米管可改善 ZnO 的分散性，Zinadini 等合成ZnO 包覆的多壁碳納米管 ， 并用于制備 ZnO/MWCNTs混合基質(zhì)聚醚砜 （PES） 膜，其純水通量高于未改性PES膜，膜表面粗糙度降低，親水性增強(qiáng)，提高了膜的防污性能。為改善ZnO納米粒子在膜上的附著性，Kim等在靜電紡絲前將ZnO與聚合物溶液混合，在纖維表面固定ZnO，為水熱處理過程中生長(zhǎng)ZnO棒提供了成核位點(diǎn)。Laohaprapanon等通過等離子體處理將 PAA 接枝到 PVDF 膜上，在膜表面引入官能團(tuán)使ZnO與膜結(jié)合更牢固。

ZnO基光催化劑已從ZnO納米顆粒發(fā)展為納米線、納米針和納米棒等各種形態(tài)，或是與其他半導(dǎo)體結(jié)合，如Bai等以傳統(tǒng)的聚合物膜作為支撐層， 以“森林”狀 TiO₂/ZnO 納米材料作為光催化功能層。他們又采用水熱法合成的TiO₂納米線為載體，經(jīng)酸處理的CNT/ZnO納米棒具有橋連特性，形成了一種“蛛網(wǎng)狀”的納米復(fù)合材料，這種 CNT/ZnO/離膜復(fù)合超濾膜綜合了半導(dǎo)體和碳基納米材料的優(yōu)點(diǎn)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、光催化性能好等優(yōu)點(diǎn)。 

2.2 基于改性ZnO的可見光響應(yīng)光催化分離膜

改性ZnO光催化劑的研究主要集中于N摻雜、共摻雜或與TiO2形成異質(zhì)結(jié)的ZnO材料。如Bai等采用水熱法合成了N摻雜的“堅(jiān)果狀”ZnO納米材料，將其組裝在聚合膜表面，制備了可見光響應(yīng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)多層膜，具有良好的光降解能力和抗菌性。Li等采用原子層沉積法在膜表面和孔壁上涂覆三維TiO₂/ZnO光催化劑，對(duì)PVDF膜進(jìn)行了改性，層狀TiO₂/ZnO具有Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化活性，該膜具有良好的滲透性和抗污染性能，見圖4。