煤制乙二醇廢水處理新型生物流化床A/O工藝

　　煤化工污水可生化性差，含有很多如多環(huán)芳烴等難降解有機(jī)物，使得生物處理效果不好，直接導(dǎo)致出水化學(xué)需氧量COD，氨氮(NH3-N)等不達(dá)標(biāo)。生物流化床A/O(缺氧/好氧)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)裝置的主要反應(yīng)器采用流化床的形式。流化床反應(yīng)器是一種活性污泥和生物膜的結(jié)合體，它以許多細(xì)小的顆粒作為生物膜的載體，載體可以用石英砂、顆粒炭、煙道灰、拉西環(huán)等，其表面長(zhǎng)有一定厚度的生物膜，可使活性污泥濃度達(dá)40～50g/L，是活性污泥法的10～20倍。表面具有生物膜的載體在動(dòng)力作用下流化，使污水、空氣和生物膜得到充分接觸，提高了氧的利用率，使反應(yīng)器的處理效果明顯增強(qiáng)。流化床反應(yīng)器具有微生物濃度高、容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷高、傳質(zhì)快、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效果好等特點(diǎn)。國(guó)外，Siegel等介紹了利用外循環(huán)式三相生物流化床處理焦油精餾廢水的研究。為防止雜菌在載體上生長(zhǎng)，采用了二級(jí)處理系統(tǒng)。Shieh和Li利用內(nèi)循環(huán)式三相生物流化床對(duì)谷物淀粉生產(chǎn)廢水的處理進(jìn)行了研究。其結(jié)構(gòu)上最大的特點(diǎn)是將脫氣區(qū)置于沉淀區(qū)正上方，并在沉淀區(qū)內(nèi)收集脫落的生物膜，反應(yīng)器為方形。Wagner和Hempel利用外循環(huán)式三相流化床對(duì)磺酸萘生產(chǎn)廢水的處理進(jìn)行了研究。流化床內(nèi)裝有除泡沫器，沉淀區(qū)在外循環(huán)管的上方，還附加了提供剪切力使生物膜脫落的裝置。荷蘭的Frijters等開(kāi)發(fā)了一種新型的Circox氣升式流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器有好氧和缺氧兩區(qū)，能取得較高的液流速度和混合均勻度，因而具有很好的COD去除、脫氮能力。國(guó)內(nèi)，清華大學(xué)的錢(qián)易和周平對(duì)內(nèi)循環(huán)三相生物流化床的流態(tài)特征、流化床內(nèi)的污泥分布、流化床對(duì)化工有機(jī)廢水的處理效果和水量水質(zhì)沖擊負(fù)荷對(duì)流化床的影響展開(kāi)了研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水COD濃度為1309～2500mg/L，停留時(shí)間為3.5～5.6h時(shí)，COD的去除率為68.4%～75.5%，流化床反應(yīng)器的容積負(fù)荷為6.3～7.2kgCOD/(m3?h)。

　　1、試驗(yàn)材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置及流程

　　在生物流化床A/O處理裝置現(xiàn)場(chǎng)，側(cè)線(xiàn)引出污水中試試驗(yàn)的工藝流程如圖1所示。

　　工藝流程：煤氣化和合成氣制乙二醇混合廢水經(jīng)溫控儀進(jìn)入一級(jí)缺氧床進(jìn)行缺氧反應(yīng)，加藥系統(tǒng)將配制好的溶液(用以調(diào)節(jié)pH值和營(yíng)養(yǎng)均衡)由計(jì)量泵打入一級(jí)缺氧床中。合成氣制乙二醇廢水的pH值一般為2～3，需要用強(qiáng)堿調(diào)節(jié)到6.5～7.5。投加的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)一般是甲醇和碳酸鈉，以滿(mǎn)足缺氧反硝化所需的碳源和好氧硝化反應(yīng)所需的堿度。一級(jí)缺氧床主要去除部分COD和總氮(TN)，頂部出水進(jìn)入一級(jí)好氧床進(jìn)行好氧生化反應(yīng)，底部經(jīng)沉降的混合水一部分經(jīng)回流泵回流到一級(jí)缺氧床中，以完成硝化、反硝化反應(yīng)。一級(jí)好氧床頂部出水溢流進(jìn)入沉降罐，完成泥水分離，而底部的泥水混合物回流到一級(jí)缺氧床中，補(bǔ)充活性污泥。沉降罐的頂部出水溢流進(jìn)入二級(jí)缺氧床，繼續(xù)去除難以降解的有機(jī)物，之后進(jìn)入二級(jí)好氧床繼續(xù)好氧生化。好氧床需要有連續(xù)的氣源，保證反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧。二級(jí)好氧床出水進(jìn)入二級(jí)沉降罐，進(jìn)行泥水分離后上清液溢流至下一處理單元。底部活性好的污泥回流到二級(jí)缺氧床再次進(jìn)行生化反應(yīng)，完成生化反應(yīng)以去除COD和TN。

　　缺氧床內(nèi)設(shè)有推流器，確保原水和回流硝液進(jìn)入反應(yīng)器后快速混合均勻，參與生化反應(yīng)。好氧床內(nèi)填充有聚乙烯拉西環(huán)填料，填充比為20%～40%。好氧床混合硝液的回流比為200%～400%。

　　1.2 試驗(yàn)水質(zhì)和接種污泥

　　試驗(yàn)廢水來(lái)自某煤化工廠(chǎng)的煤氣化廢水和合成氣制乙二醇廢水的混合水。兩股廢水的實(shí)際混合比例為10∶1，試驗(yàn)過(guò)程可人為調(diào)節(jié)。表1為各種廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。

　　由表1可見(jiàn)：乙二醇廢水的COD值較高，而生物需氧量(BOD)較低，B/C<0.1，生化性很差，1，4-二氧六環(huán)的濃度較高，對(duì)COD貢獻(xiàn)比較大，而且屬于難生化降解物質(zhì)，氨氮值較低而硝基氮和總氮較高，需要在缺氧床中進(jìn)行反硝化以去除總氮。煤氣化廢水的B/C為0.3左右，生化性相對(duì)較好，該廢水的氨氮和總氮值相對(duì)較低，適合直接進(jìn)行生化處理。

　　試驗(yàn)接種污泥來(lái)自該廠(chǎng)現(xiàn)有曝氣生物濾池(BAF)的剩余活性污泥，此濾池主要用于處理該廠(chǎng)的綜合廢水。

　　1.3 分析項(xiàng)目與方法

　　水質(zhì)分析項(xiàng)目以pH值、COD、氨氮和總氮的分析為主，在項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)采樣和分析。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程分為間歇培養(yǎng)和連續(xù)馴化兩個(gè)階段，前期載體掛膜階段采用間歇進(jìn)水，完成掛膜需要20d左右。大部分載體表面掛有一層均勻的薄膜，取樣鏡檢發(fā)現(xiàn)膜上微生物種類(lèi)和數(shù)目眾多，主要有鐘蟲(chóng)、草履蟲(chóng)和豆蟲(chóng)等，這時(shí)表示載體掛膜完成。

　　生物載體具有特殊幾何結(jié)構(gòu)，好氧流化床內(nèi)設(shè)有特殊的布?xì)夥绞剑约疤厥獾拿撃そY(jié)構(gòu)，都給載體脫膜提供了條件。另外，在懸浮系統(tǒng)中載體不同方向的運(yùn)動(dòng)軌跡，借助于氣、液、固湍流流化，載體上附著已老化的生物膜會(huì)及時(shí)脫落、更新、再生。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 生物流化床A/O裝置影響因素

　　由于煤氣化污水中煤灰較多，流化床兩級(jí)中的第一級(jí)作為混合均質(zhì)罐使用，用于去除混合污水(煤氣化污水和乙二醇污水按照實(shí)際產(chǎn)水比例混合)中大部分懸浮物，利用后段一級(jí)A/O試驗(yàn)裝置處理煤制乙二醇混合污水。在缺氧床溶解氧小于0.5mg/L，好氧床溶解氧為2.0～4.5mg/L的狀態(tài)下對(duì)溫度、pH值、水力停留時(shí)間(HRT)(缺氧床HRT∶好氧床HRT=1∶2.5)等進(jìn)行了考察。

　　2.1.1溫度對(duì)生化反應(yīng)處理效果影響

　　控制A/O反應(yīng)器進(jìn)水pH值為7.0～8.5，HRT為12h的條件下，考察溫度對(duì)A/O反應(yīng)器COD，NH3-N去除效果的影響(見(jiàn)圖2～3)。

　　由圖2～3可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于25℃或高于36℃時(shí)，污水COD，NH3-N去除率先隨著溫度的升高而升高，而后隨著溫度的升高而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于絕大部分微生物隨溫度的降低活性降低，微生物活性在溫度較低時(shí)，隨著溫度升高而快速增加;當(dāng)溫度大于40℃時(shí)，微生物酶容易變性而失去活性，微生物活性快速降低。當(dāng)溫度為30～35℃時(shí)，COD，NH3-N去除率均達(dá)到85%以上，此時(shí)微生物的活性較好，處理效率最好，所以裝置的反應(yīng)溫度宜為30～35℃。

　　由圖2～3可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于25℃或高于36℃時(shí)，污水COD，NH3-N去除率先隨著溫度的升高而升高，而后隨著溫度的升高而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于絕大部分微生物隨溫度的降低活性降低，微生物活性在溫度較低時(shí)，隨著溫度升高而快速增加;當(dāng)溫度大于40℃時(shí)，微生物酶容易變性而失去活性，微生物活性快速降低。當(dāng)溫度為30～35℃時(shí)，COD，NH3-N去除率均達(dá)到85%以上，此時(shí)微生物的活性較好，處理效率最好，所以裝置的反應(yīng)溫度宜為30～35℃。

　　說(shuō)明：該煤化工污水處理場(chǎng)的連續(xù)原水溫度一年中可維持為28～40℃，可滿(mǎn)足該工藝要求。

　　2.1.2 pH值對(duì)生化反應(yīng)處理效果影響

　　控制A/O反應(yīng)器進(jìn)水溫度為30～35℃，HRT為12h的條件下，考察pH值對(duì)A/O反應(yīng)器COD，NH3-N去除效果的影響(見(jiàn)圖4～5)。

　　由圖4～5可見(jiàn)，當(dāng)pH值在6.0～9.5變化時(shí)，污水COD，NH3-N去除率先隨著pH值的升高而升高，而后隨著pH值的升高而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。在pH值為7.0～7.5時(shí)，COD，NH3-N去除率均達(dá)到85%以上，因此適宜pH值為7.0～7.5。

　　2.1.3 停留時(shí)間對(duì)生化反應(yīng)處理效果影響

　　控制A/O裝置在進(jìn)水pH值為7.0～7.5，溫度為30～35℃的條件下，考察好氧床不同HRT(通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水量)對(duì)A/O反應(yīng)器COD，NH3-N去除效果的影響(見(jiàn)圖6～7)。

　　由圖6～7可見(jiàn)，隨著好氧床HRT的增加，污水COD，NH3-N去除率先隨之升高，出水COD，NH3-N逐漸下降;繼續(xù)增加停留時(shí)間，出水COD，NH3-N降低不明顯，污水COD，NH3-N去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)HRT大于12h時(shí)，會(huì)降低反應(yīng)器的處理能力。因此，將最佳的水力停留時(shí)間值選為10～12h。

　　2.2 A/O裝置連續(xù)運(yùn)行效果考察

　　在pH值為7.0～7.5，溫度為30～35℃，好氧床HRT為10～12h的條件下，A/O裝置長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行70余天，考察COD，NH3-N及TN波動(dòng)變化對(duì)各自去除率的影響，如圖8～10所示。

　　2.2.1 COD去除效果

　　由圖8可知，連續(xù)運(yùn)行期間進(jìn)水COD濃度在200～2000mg/L波動(dòng)，波動(dòng)范圍較大，期間進(jìn)水COD平均濃度為760mg/L。經(jīng)A/O裝置處理后，出水COD均小于100mg/L，出水平均COD為60mg/L，COD平均去除率大于90%。試驗(yàn)表明，進(jìn)水COD濃度大幅度波動(dòng)情況下，出水的COD仍然比較穩(wěn)定，試驗(yàn)裝置對(duì)COD波動(dòng)具有較強(qiáng)的抗沖擊能力。

　　2.2.2 氨氮去除效果

　　由圖9可知，連續(xù)運(yùn)行期間進(jìn)水NH3-N濃度在18～130mg/L波動(dòng)，平均NH3-N為57mg/L。經(jīng)A/O裝置處理后，出水平均NH3-N小于8mg/L，NH3-N平均去除率大于85%。試驗(yàn)表明，進(jìn)水NH3-N濃度大幅度波動(dòng)情況下，出水的NH3-N仍然比較穩(wěn)定，試驗(yàn)裝置對(duì)NH3-N波動(dòng)具有較強(qiáng)的抗沖擊能力。

　　2.2.3 總氮去除效果

　　試驗(yàn)共36d，每2d記錄一次進(jìn)出水TN數(shù)據(jù)。初始20d，系統(tǒng)進(jìn)水為煤氣化和乙二醇廢水以5∶1比例的混合水，此進(jìn)水的總氮值比較高，TN為600～1100mg/L，出水總氮也相對(duì)較高，TN大于200mg/L，去除率為50%～65%，去除效果不理想。通過(guò)改變煤氣化和乙二醇廢水的配比至10∶1，使混合水接近現(xiàn)有生產(chǎn)來(lái)水的實(shí)際排放值，并控制裝置內(nèi)pH值、溶解氧DO和堿度等參數(shù)，滿(mǎn)足反硝化反應(yīng)條件，從而提高總氮去除率。在后期連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)過(guò)16d的連續(xù)運(yùn)行，總氮的去除率可達(dá)到78%。平均進(jìn)水TN為224mg/L時(shí)，平均出水TN為50mg/L。

　　該煤化工廠(chǎng)總排水水質(zhì)指標(biāo)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13458―2013)，該標(biāo)準(zhǔn)要求COD小于80mg/L，TN小于35mg/L;為了能滿(mǎn)足總排達(dá)標(biāo)排放要求。除了把煤氣化和合成氣制乙二醇廢水進(jìn)行混合外，還把合成氨廢水、廠(chǎng)區(qū)生活廢水等進(jìn)行了混合。經(jīng)驗(yàn)證，可滿(mǎn)足總排水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放要求。

　　3、結(jié)論

　　(1)考察A/O裝置運(yùn)行的影響因素，當(dāng)溫度為30～35℃、pH值為7.0～7.5、HRT為10～12h時(shí)，COD和氨氮的去除率相對(duì)較高，處理效果最佳。

　　(2)當(dāng)進(jìn)水平均COD為760mg/L、平均氨氮為57mg/L時(shí)，經(jīng)A/O裝置連續(xù)運(yùn)行處理后，出水平均COD和氨氮分別低于60mg/L和8mg/L，去除率分別達(dá)到90%和85%以上。當(dāng)進(jìn)水平均TN為224mg/L時(shí)，出水平均TN為50mg/L，總氮去除率也可達(dá)到78%。

　　(3)生物流化床A/O工藝對(duì)水質(zhì)不穩(wěn)定、COD和TN較高、存在難降解有機(jī)物的煤制乙二醇廢水具有較好的處理效果。經(jīng)驗(yàn)證，對(duì)該煤化工廠(chǎng)的綜合污水進(jìn)行處理，可達(dá)到總排出水指標(biāo)要求。(來(lái)源：中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心)