高硫煉油堿渣廢水處理技術(shù)

　　石油煉制過程中，原油電脫鹽、液態(tài)烴脫硫醇等工藝單元會產(chǎn)生大量堿渣，其中含有大量的游離堿、酚鈉鹽、烷酸鹽及多種硫化物。這類煉油堿渣廢水屬于強堿性高濃度生化難降解有機廢水，當(dāng)其進入污水處理單元會對整個污水處理系統(tǒng)尤其是生化系統(tǒng)造成極大沖擊。因此，煉油堿渣廢水的高效處理是煉廠急需的技術(shù)。

　　鐵碳微電解法、化學(xué)絮凝法及膜分離法等是近年來發(fā)展成熟的廢水處理技術(shù)，具有適用范圍廣、處理效果好、運行成本低的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于石油化工、印染等領(lǐng)域。中海油某煉油廠目前的堿渣廢水處理工藝為中和-隔油氣浮-生化組合工藝，由于該廠廢水中含有高濃度的有機烴類、硫化物和醇類等污染物質(zhì)，生化之前的預(yù)處理效果較差，對生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行造成很大影響，導(dǎo)致工藝整體處理效果不佳。筆者針對該煉油堿渣廢水高有機物、高硫的特點，研究了鐵碳微電解法、化學(xué)絮凝法與膜分離法降COD及硫含量效果，優(yōu)化了工藝參數(shù)，為該煉廠后續(xù)改進減渣廢水處理工藝提供了依據(jù)。

　　1、實驗部分

　　1.1 水質(zhì)來源和性質(zhì)

　　實驗用煉油堿渣廢水取自中海某煉廠渣場，pH值10.75，COD值15000mg/L，懸浮物2000mg/L，氨氮295mg/L，總?cè)芄?.6%。有機烴和S^2-濃度高，對微生物毒性較強，可生化性差，處理難度大。

　　1.2 試劑及儀器

　　試劑：淀粉指示劑、硫酸、碘、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵、鐵粉、氫氧化鈉、活性炭;儀器：pH計、精密電子天平、COD分析儀、紅外測油儀。

　　1.3 實驗方法

　　(1)微電解試驗。試驗前將微電解填料置于需處理的廢水中靜置2h備用。以燒杯為反應(yīng)器，取300mL廢水于500mL燒杯中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定數(shù)值，添加一定量微電解填料，經(jīng)曝氣反應(yīng)一段時間，出水加NaOH調(diào)節(jié)pH至8.5~9.5，攪拌，沉淀、靜置2h后，取上清液進行分析。

　　(2)化學(xué)混凝試驗。試驗前先將聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)配置成濃度為60mg/L的溶液，陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)配制成濃度為1mg/L的溶液。取200mL廢水與250mL于錐形瓶中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定數(shù)值，添加一定量的絮凝劑，攪拌、沉淀、靜置3h后，取上清液進行分析。

　　(3)膜分離試驗。以管式超濾膜+多級反滲透膜的方法處理該廢水，廢水依次通過超濾膜(UF膜)、一級反滲透膜(RO膜)、二級反滲透膜及三級反滲透膜，逐步提升出水水質(zhì)。對膜產(chǎn)水進行硫含量及COD值等進行測定。

　　分別采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)和水質(zhì)硫化物的測定碘量法(HJ/T60-2000)測定廢水中COD值和S^2-含量，目標(biāo)為處理后水樣滿足COD值≤3500mg/L和S^2-≤100mg/L的技術(shù)指標(biāo)要求。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 鐵碳微電解實驗考察

　　通過對該煉油堿渣廢水進行詳細分析發(fā)現(xiàn)，其具有較高的導(dǎo)電性，這一特點為使用電化學(xué)法處理廢水提供了有利條件。鐵碳微電解法利用金屬的電化學(xué)腐蝕原理對廢水進行處理，實現(xiàn)大分子有機污染物的開環(huán)、斷鏈，提高廢水的可生化性，以利于后續(xù)生化反應(yīng)的進行。在pH值=4~5、停留時間60min和常溫反應(yīng)溫度條件下，考察了不同鐵碳比對該減渣廢水的處理效果，實驗結(jié)果見表1。

　　從表1的實驗結(jié)果可見，鐵碳比對堿渣廢水的處理結(jié)果有很大影響。隨著鐵碳比的降低，處理后廢水的COD值與S^2-含量明顯降低，在鐵碳比為1∶1時，達到最佳，COD去除率與S^2-去除率分別為79.1%和88.4%;繼續(xù)降低鐵碳比，處理后廢水的COD值與S^2-含量基本保持不變。這是由于隨著鐵碳比的增加，體系內(nèi)活性炭量不斷增加，鐵-碳微電池的數(shù)目顯著增多，處理效果也隨之提高。

　　曝氣可以明顯提高廢水的處理效果，處理后廢水COD和S^2-分別為2400mg/L和147mg/L。這是因為，一方面，曝氣提供了更多的氧氣，有利于氧化反應(yīng)的進行;另一方面，曝氣過程中氣泡的劇烈擾動，可以減少鐵屑的結(jié)塊及抑制鐵屑表面鈍化膜的生成，提高鐵-碳微電池的處理效果。鐵碳微電解工藝在優(yōu)選條件下可以大幅去除該含硫減渣廢水中的COD值及S^2-含量，但是處理后S^2-無法滿足≤100mg/L的指標(biāo)。

　　2.2 化學(xué)絮凝實驗考察

　　本實驗采用化學(xué)絮凝法與pH調(diào)節(jié)、均質(zhì)、曝氣、旋流反應(yīng)、CFL泥水分離及脫色等組合工藝，研究了處理該減渣廢水的效果。固定曝氣1h和運行參數(shù)(頻率1.01kHZ，電壓3.01V，占空比37，電流為2~7A)，選用工業(yè)凈水藥劑(PAC=16ppm，PAM=8ppm，PAF=6ppm)，首先考察了原水稀釋比對復(fù)合式高級氧化絮凝組合工藝處理效果的影響，試驗結(jié)果見表2。由表2可知，在凈水藥劑以及旋流反應(yīng)+CFL泥水分離等的共同作用下，處理后堿渣廢水的COD值及S^2-含量顯著降低。隨著原水稀釋比提高，出水COD值及S^2-含量迅速下降。這是由于預(yù)處理工藝段中產(chǎn)生的包裹著懸浮物和油的絮體被大部分除去，出水水質(zhì)得到明顯改善。原水稀釋比3∶1時，出水COD值為2729mg/L，滿足≤3500mg/L的指標(biāo)要求。但是S^2-含量下降不明顯，與S^2-≤100mg/L的目標(biāo)值差距較大。

　　進一步采用脫色+過濾工藝對預(yù)處理后的減渣廢水進行終端深度處理，結(jié)果見表3。由表3可以看出，脫色+過濾工藝可以進一步降低堿渣廢水的COD值及S^2-含量，且原水稀釋比越高，處理效果越好。該煉油減渣廢水經(jīng)過組合工藝處理后，在原水稀釋比2∶1時，出水COD值滿足≤3500mg/L的指標(biāo)要求;原水稀釋比4∶1時，出水S^2-含量為90mg/L，優(yōu)于S^2-含量≤100mg/L的指標(biāo)要求。

　　2.3 膜分離實驗考察

　　膜分離法在工業(yè)水處理領(lǐng)域應(yīng)用越來越普遍，工藝技術(shù)日趨成熟。膜分離法利用選擇性透過膜為分離介質(zhì)，處理過程具有不發(fā)生相變、常溫操作、適用范圍廣、裝置簡單、易操作和易控制等優(yōu)點，運行成本低。本實驗考察了管式超濾膜+多級反滲透膜工藝處理該廢水的效果，廢水依次通過超濾膜(UF膜)、一級反滲透膜(RO膜)、二級反滲透膜及三級反滲透膜，逐步提升出水水質(zhì)。對膜產(chǎn)水進行硫含量、氨氮及COD值等進行測定，結(jié)果見表4。

　　由表4實驗結(jié)果可以看出，一級RO出水COD值降至1116mg/L，遠低于3500mg/L的指標(biāo)要求;二級RO出水COD值進一步降至213mg/L，S^2-值降至98mg/L，達到≤100mg/L的指標(biāo)要求，處理效果較好。但同時，管式UF+RO膜工藝產(chǎn)生20%~25%的膜濃液，需要進一步處理。將膜技術(shù)與高效蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合，UF+RO的濃水經(jīng)高效蒸發(fā)器處理成雜鹽，形成完整的高硫煉油堿渣廢水處理工藝流程，可實現(xiàn)廢水的達標(biāo)排放，提高工藝的經(jīng)濟性和實用性。

　　3、結(jié)論

　　(1)鐵碳微電解+曝氣工藝可以大幅去除高硫煉油減渣廢水的COD及S^2-含量，出水COD值達到≤3500mg/L的指標(biāo)要求，S^2-無法滿足≤100mg/L的要求。

　　(2)化學(xué)絮凝組合工藝具有良好的處理高硫煉油減渣廢水效果，原水稀釋比4∶1時，處理后廢水滿足COD值≤3500mg/L和S^2-≤100mg/L的煉廠指標(biāo)要求，但存在原水稀釋比大、處理成本高的問題。

　　(3)膜分離工藝處理高硫煉油減渣廢水效果良好，二級RO出水滿足COD值≤3500mg/L和S^2-≤100mg/L的煉廠指標(biāo)要求。需與高效蒸發(fā)技術(shù)組合處理膜濃液，實現(xiàn)整體達標(biāo)排放。(來源：中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司)