高鹽染料廢水介孔碳吸附處理技術(shù)

　　近年來，高鹽有機(jī)廢水污染問題日益凸顯。該廢水難于處理，主要原因在于常含有高濃度可溶性有機(jī)物、多種難降解有機(jī)物以及大量的Na+，Cl-，SO₄^2-等多種無機(jī)鹽離子。高鹽染料廢水是其中較難處理的一種，具有濃度高、色度高、鹽分高、可生化性差的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的物化法無法有效地降低有機(jī)物濃度，而生物法則因高鹽分限制了微生物的生長。作為一種新型的吸附材料，介孔碳因其較大的比表面積及孔容，具備較強(qiáng)的吸附能力。針對高鹽染料廢水難處理的問題，擬采用高鹽亞甲基藍(lán)模擬廢水作為吸附對象，探究介孔碳的最佳制備條件，從而得到對高鹽染料廢水吸附效果最好的介孔碳材料，尋求在高鹽環(huán)境下仍可高效吸附處理亞甲基藍(lán)廢水的方法。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)材料、藥品

　　主要藥品及材料購自國藥集團(tuán)試劑有限公司，其中P123、F127、苯酚、間苯二酚及間苯三酚為分析純，亞甲基藍(lán)、甲醛、正硅酸乙酯、葡萄糖、蔗糖及木質(zhì)素磺酸鈉為化學(xué)純。

　　1.2 主要試驗(yàn)儀器、設(shè)備

　　試驗(yàn)主要儀器見表1。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　1.3.1 介孔碳的制備

　　目前，制備介孔碳材料有催化活化法、有機(jī)凝膠碳化法和模板法等，其中催化活化法制備的介孔碳孔徑小但分布范圍廣，采用有機(jī)凝膠碳化法制備的介孔碳孔徑大、分布范圍較小，但有序性降低。而模板法不但有效地控制了這種缺陷，且能制備孔徑可調(diào)、高度有序、形貌可控的介孔碳材料。按照制備過程中模板劑類型的不同，可分為硬模板法和軟模板法。

　　本試驗(yàn)將參考軟模板法制備介孔碳，考察的影響因素分別為模板劑、碳源、鹽酸體積、炭燒溫度和炭燒時(shí)間，實(shí)驗(yàn)方法參照以下方案：

　　(1)準(zhǔn)確稱取1.25g模板劑(P123，F(xiàn)127及P123/F127)溶于裝有7mL乙醇/水(乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.3)溶劑的燒杯中。

　　(2)將燒杯置于45℃的水浴鍋中攪拌溶解。

　　(3)待完全溶解后，依次加入2.20mL正硅酸乙酯和1.25g苯酚(間苯二酚、間苯三酚、葡萄糖、蔗糖及木質(zhì)素)，隨后加入不同體積(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mL)的10mol/L鹽酸作為催化劑。

　　(4)反應(yīng)30min后加入少量甲醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)90min后置于70℃烘箱中干燥。

　　(5)將干燥后的納米聚合物置于坩堝中，再將坩堝置于通氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，升至不同溫度(400，500，600，700，800℃)，保持不同時(shí)間(1，2，3，4，5，6h)得到碳-硅復(fù)合材料。

　　(6)將所得材料通過在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的HF溶液中浸泡、攪拌、抽濾、洗滌、烘干后得到介孔碳材料樣品。

　　1.3.2 介孔碳對高鹽亞甲基藍(lán)的吸附

　　配制5%NaCl的亞甲基藍(lán)溶液200mL，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為300mg/L，向溶液中加入一定量的介孔碳樣品，吸附時(shí)間360min，每隔一段時(shí)間定時(shí)取一次樣，加入攪拌轉(zhuǎn)子離心攪拌，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后置于紫外吸收光譜儀中，于波長605nm處測其吸光度，并通過下列公式計(jì)算高鹽亞甲基藍(lán)去除率：

　　式中，C_t為亞甲基藍(lán)起始質(zhì)量濃度，mg/L；C_t+△t為經(jīng)△t時(shí)間后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 模板劑對吸附效果的影響

　　2.1.1 單一模板對吸附效果的影響

　　控制鹽酸體積0.15mL，選用不同模板劑(P123，F(xiàn)127)，炭燒時(shí)間3h，單一模板劑對吸附效果的影響如圖1所示。

　　由圖1可知，以F127作模板劑的效果明顯優(yōu)于P123的，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間短，約為60min，且30min的去除率達(dá)到60.35%，超過P123的52.52%，而P123作模板劑的吸附平衡時(shí)間約為120min?？梢?，以F127作模板劑的吸附效果好，縮短了吸附平衡時(shí)間。

　　2.1.2 復(fù)合模板劑對吸附效果的影響

　　控制鹽酸體積0.15mL，復(fù)合模板劑為不同質(zhì)量比(13，12和11)的P123/F127，不同模板劑對吸附效果的影響如圖2所示。

　　圖2表明，高鹽亞甲基藍(lán)溶液被吸附處理時(shí)，單一模板劑P123與F127的吸附量分別為205.56mg/g，313.30mg/g，F(xiàn)127的吸附量是P123的1.52倍。單一模板劑的吸附效果明顯低于P123/F127質(zhì)量比為13時(shí)的吸附量385.19mg/g，然而隨著P123/F127的質(zhì)量比增加，吸附效果變差，其原因可能是導(dǎo)向劑中的疏水部分(PO)大小決定了介孔材料的孔結(jié)構(gòu)，P123調(diào)節(jié)了PO部分的比例，從而影響其吸附效果。綜上所述，質(zhì)量比為13的P123/F127復(fù)合模板劑為最佳模板劑。

　　2.2 碳源對吸附效果的影響

　　控制鹽酸體積0.15mL，選用不同碳源(葡萄糖，蔗糖，木質(zhì)素及酚醛樹脂)，炭燒時(shí)間3h，不同碳源對吸附效果的影響如圖3所示。

　　由圖3可知，以葡萄糖作碳源制得的介孔碳材料對高鹽亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果最差，其吸附量為83.54mg/g，約為蔗糖作碳源的1/3，遠(yuǎn)小于間苯三酚/甲醛作碳源的313.3mg/g。選用苯酚/甲醛和間苯二酚/甲醛作碳源的吸附量也遠(yuǎn)小于間苯三酚/甲醛作碳源的吸附量。說明大量羥基有助于提高其同三嵌段共聚物F127的相互作用能力，從而提高其吸附效果。因此，選用間苯三酚/甲醛為最佳碳源。

　　2.3 鹽酸加入量吸附效果的影響

　　介孔碳制備過程中，控制反應(yīng)條件，加入不同體積的鹽酸(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mL)作催化劑，鹽酸加入量對吸附效果的影響如圖4所示。

　　由圖4可知，隨著鹽酸從0.05mL增加到0.20mL，高鹽亞甲基藍(lán)溶液被吸附處理的效果越來越好，但當(dāng)鹽酸超過0.20mL以后，吸附處理效果反而下降，鹽酸加入量為0.15mL時(shí)所制得的介孔碳，其對高鹽亞甲基藍(lán)的去除率在20min就達(dá)到了54.41%，且其吸附平衡時(shí)間短，約為60min。雖然分別達(dá)到吸附平衡時(shí)，鹽酸加入量為0.15mL的去除率(60.32%)稍低于加入量0.20mL的去除率(61.13%)，但鹽酸加入量0.2mL時(shí)達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長，約為120min，綜合考慮，選擇0.15mL作為最佳鹽酸加入量。

　　2.4 炭燒溫度對吸附效果的影響

　　控制鹽酸加入量0.15mL，選取不同炭燒溫度(400，500，600，700，800℃)，炭燒溫度對吸附效果的影響如圖5所示。

　　圖5表明，當(dāng)炭燒溫度從400℃升高到600℃時(shí)，高鹽亞甲基藍(lán)溶液被吸附處理的效果越來越好，600℃時(shí)達(dá)到最大去除率64.92%，但當(dāng)溫度超過600℃后，去除率反而下降。其原因可能是溫度太高，所制得的介孔碳結(jié)構(gòu)變化，骨架收縮，從而影響其吸附效果。炭燒溫度600℃的吸附平衡時(shí)間短，約為60min。因此，選用600℃為最佳炭燒溫度。

　　2.5 炭燒時(shí)間對吸附效果的影響

　　控制鹽酸加入量0.15mL，選取不同炭燒時(shí)間(1，2，3，4，5，6h)，炭燒溫度600℃，炭燒時(shí)間對吸附效果的影響如圖6所示。

　　由圖6可知，炭燒時(shí)間對吸附效果有一定影響，當(dāng)炭燒時(shí)間從1h延長到3h時(shí)，其去除率逐漸增大，3h時(shí)達(dá)到最大去除率64.92%，但時(shí)間超過3h后去除率幾乎不變。炭燒時(shí)間3h的吸附平衡時(shí)間短，約為60min。因此，考慮經(jīng)濟(jì)性，選用3h為最佳炭燒時(shí)間。

　　2.6 介孔碳與活性炭吸附效果對比試驗(yàn)

　　配制5%NaCl的亞甲基藍(lán)溶液200mL，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為300mg/L，分別加入0.1g活性炭和介孔碳，吸附時(shí)間30min，每5min取一次樣，加入攪拌轉(zhuǎn)子離心攪拌，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后測其吸光度，結(jié)果如圖7所示。

　　由圖7可知，吸附處理高鹽亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，活性炭的去除率明顯低于介孔碳。介孔碳在30min時(shí)對亞甲基藍(lán)的去除率就達(dá)到63%以上，比活性炭高出37%，吸附平衡時(shí)間約為60min。二者的吸附量分別為385.19mg/g，210.56mg/g，介孔碳是活性炭的1.83倍?？梢娊榭滋嫉奈叫Ч?，其吸附平衡時(shí)間更短。

　　2.7 介孔碳粉末的SEM表征

　　將按照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到的最佳制備條件下制得的介孔碳材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征，SEM工作條件為:選用EHT掃描模式，放大倍數(shù)為2萬倍，加速電壓為10kV，高度為9.6mm左右。掃描電鏡測試結(jié)果如圖8所示。

　　SEM圖中可以看出，該介孔碳粉末呈球形，比表面積較大，屬于介孔/大孔結(jié)構(gòu)，孔隙比較發(fā)達(dá)。介孔碳與污染物的接觸面積較大，吸附空間較大，從而其吸附能力較強(qiáng)。

　　3、結(jié)論

　　介孔碳最佳制備條件為：以間苯三酚/甲醛為碳源，質(zhì)量比為13的P123/F127為模板劑，0.15mL的鹽酸為催化劑，600℃的炭燒溫度，3h的炭燒時(shí)間，所得材料對高鹽亞甲基藍(lán)溶液的吸附量為385.19mg/g。

　　介孔碳提高了對高鹽亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果，30min的去除率達(dá)到63%以上，比活性炭高出37%，吸附量是活性炭的1.83倍，縮短了吸附平衡時(shí)間，僅為60min。(來源：武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院)