彭永臻院士團隊：現(xiàn)代煤化工廢水近零排放技術(shù)集成與優(yōu)化建議

全康環(huán)保:研究背景

煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體?p固體燃料以及化學(xué)品的過程。煤化工包括傳統(tǒng)煤化工和現(xiàn)代煤化工。傳統(tǒng)煤化工主要涉及煤焦化、煤電石、煤合成氨(化肥)等領(lǐng)域;現(xiàn)代煤化工是以發(fā)展清潔能源為目標(biāo)，通過液化、氣化、加氫等技術(shù)手段將煤炭轉(zhuǎn)化為煤氣、汽油、柴油?p精細化工產(chǎn)品，如煤制油、煤制天然氣?p煤制烯烴?p煤制甲醇和煤制乙二醇等。傳統(tǒng)煤化工受產(chǎn)業(yè)政策、市場環(huán)境、資源環(huán)境要求等因素制約，其發(fā)展正面臨著原料供應(yīng)、節(jié)能降碳、環(huán)境保護、新興產(chǎn)業(yè)沖擊等多方面的挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)相比，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)更加科學(xué)、節(jié)能、環(huán)保、原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品品質(zhì)和附加值高，代表了煤化工產(chǎn)業(yè)的主流發(fā)展方向。目前，規(guī)劃和在建的大型煤化工項目主要為現(xiàn)代煤化工項目。

煤炭資源在滿足全球能源需求方面起到重要作用。煤化工行業(yè)通過煤炭燃燒滿足了全球41%的能源需求。近年來，隨著煤氣化、液化等煤炭利用新技術(shù)的發(fā)展，煤炭逐步成為傳統(tǒng)油氣資源的替代能源。隨著能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)也將有力推動綠色可再生市場的健康發(fā)展。煤炭資源是我國一次能源最重要的組成部分，占一次能源消費總量的65%~70% ，也是我國發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)?，F(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)布局及發(fā)展規(guī)模主要受到煤炭資源分布特點和支撐能力的制約。我國煤炭資源地域分布不均衡，主要分布在昆侖山-秦嶺-大別山一線以北地區(qū)，大興安嶺-太行山-雪峰山一線以西地區(qū)，以新疆?p內(nèi)蒙古、陜西、山西、貴州、寧夏等省區(qū)的儲量最為集中，目前擬建及在建的現(xiàn)代煤化工項目也主要分布于上述煤炭資源產(chǎn)地。與煤炭資源分布及現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)布局相對應(yīng)，我國水資源的分布則呈東多西少、南多北少的逆向分布特征，煤炭儲量豐富的地區(qū)水資源較為匱乏，無法滿足現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。因此，水資源短缺已成為制約我國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。此外，現(xiàn)代煤化工項目集中布局區(qū)域生態(tài)環(huán)境敏感脆弱，缺乏納污水體，這也要求各種廢水必須充分回用。在此背景下，從產(chǎn)業(yè)發(fā)展、水資源及生態(tài)環(huán)境保護等角度考慮，廢水近零排放是在水資源短缺或水環(huán)境容量不足的地區(qū)發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的必然選擇。而如何解決現(xiàn)代煤化工項目廢水處理系統(tǒng)運行問題，突破廢水近零排放的技術(shù)瓶頸，降低廢水近零排放的經(jīng)濟成本，是目前許多地區(qū)發(fā)展現(xiàn)代煤化工所面臨的共同難題。

摘 要

文章介紹了現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及其面臨的環(huán)境挑戰(zhàn)，并對現(xiàn)代煤化工廢水組成及特性進行了分析。通過對有機廢水和含鹽廢水進行分類收集、分質(zhì)處理、分級回用，現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)從重視單元技術(shù)發(fā)展為統(tǒng)籌考慮工藝銜接和源頭治理的關(guān)鍵技術(shù)集成,形成了廢水預(yù)處理-生化處理-再生水回用-含鹽廢水膜處理-蒸發(fā)結(jié)晶處理的基本技術(shù)框架。同時,針對現(xiàn)代煤化工項目廢水處理系統(tǒng)實際運行中出現(xiàn)的問題進行分析,提出解決思路,優(yōu)化技術(shù)集成,進一步破解現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的技術(shù)瓶頸,降低廢水近零排放的經(jīng)濟成本并提高運行穩(wěn)定性。

01 現(xiàn)代煤化工廢水的組成及特點

現(xiàn)代煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有大量難降解有機物，采用部分固定床氣化工藝時ρ(COD)可高達10000 ~ 20000 mg/L，同時還含有大量對生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類?p酯類、烷烴、多環(huán)芳烴以及吡啶、喹咻等雜環(huán)類物質(zhì)。現(xiàn)代煤化工廢水按照所含污染物的不同大體可以分為有機廢水和含鹽廢水2種類型。有機廢水主要包含煤氣化廢水、化工綜合廢水?p脫硫廢水、生活污水、初期雨水及雜排水，而其中煤氣化廢水所占比例最高?，F(xiàn)代煤化工工藝大都涉及煤氣化過程，煤氣化過程是以煤為原料經(jīng)過氣化爐，生成合成氣(CO和H2)，具體反應(yīng)過程見式( 1 )。

同時煤中的N、S、Cl和金屬元素在氣化時部分轉(zhuǎn)化為氨、硫化氫、氰化物和金屬化合物;CO和水蒸氣生成少量甲酸，繼而和氨反應(yīng)生成甲酸銨，這些物質(zhì)大部分溶解于氣化過程的洗滌水?p洗氣水中。煤氣化廢水主要含有高有機物?p高氨氮、無機鹽和懸浮物，是一種典型的難降解有機廢水，且不同的氣化工藝產(chǎn)生的氣化廢水水質(zhì)差別較大，具體見表1。含鹽廢水主要包含生產(chǎn)過程中循環(huán)水系統(tǒng)排污水、脫鹽水系統(tǒng)排污水及鍋爐排污水等，硬度大，含鹽量高。通常，循環(huán)水系統(tǒng)排污水 TDS濃度為1800~2600 mg/L，脫鹽水系統(tǒng)排污水TDS濃度為2500~ 3500 mg/L。含鹽廢水中的高鹽廢水主要為反滲透濃水，此類廢水的TDS、硬度、堿度、含鹽量均較高，有機物濃度低但可生化性較差，處理難度大，通常需要專門再生回用處理?，F(xiàn)代煤化工高鹽廢水中鹽分含量高，通?？蛇_到3000 ~15000 mg/L，所含主要無機離子為Na⁺、Cl^-、SO₄^2-，占無機離子總量的90%以上。

02 現(xiàn)代煤化工廢水近零排放技術(shù)集成

經(jīng)多年探索，目前已投運的現(xiàn)代煤化工項目廢水處理工藝流程主要包含廢水預(yù)處理、生化處理、再生水回用、含鹽廢水膜處理以及蒸發(fā)結(jié)晶等工序，其具體工藝流程見表2。

預(yù)處理工藝一般包括汽提、氣浮、隔油、水解酸化等工序。生化處理工藝基本以A/O、SBR等活性污泥法為主，并采用曝氣生物濾池(BAF)及其他專利技術(shù)的生物膜法(MBR)進行深度處理，部分廢水還需要采用高級氧化技術(shù)。現(xiàn)代煤化工廢水近零排放體系下，生化處理單元產(chǎn)水大部分和含鹽廢水一起進入膜系統(tǒng)進行脫鹽處理，膜系統(tǒng)可根據(jù)水質(zhì)采用逐級的膜濃縮，所產(chǎn)生濃水再進入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進行處理，結(jié)晶鹽填埋或進行資源化利用?，F(xiàn)代煤化工廢水分類收集?p分質(zhì)處理、分級回用已成為現(xiàn)代煤化工項目廢水處理的主流趨勢，同時形成了現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的基本技術(shù)集成，其典型工藝流程見圖1。

1. 有機廢水處理

現(xiàn)代煤化工所產(chǎn)生的有機廢水中，煤氣化廢水所占比例最高，成分最復(fù)雜。特別是酚氨濃度很高的固定床氣化工藝廢水，需要通過脫油除塵?p酚氨回收等預(yù)處理工序，降低廢水中的COD、NH3-N、總酚等特征污染物水質(zhì)指標(biāo)，使得出水滿足生化處理工段的進水要求，提升廢水的可生化性能。

現(xiàn)代煤化工廢水處理核心生化工藝的應(yīng)用與處理的廢水水質(zhì)及場地情況有關(guān)，主要包括SBR、CAST、A/O、A2/O 、MBR 以及接觸氧化法等工藝。水煤漿氣化和干粉煤氣化廢水生化處理選擇上述核心技術(shù)較多，而已建及在建的碎煤加壓氣化廢水經(jīng)酚氨回收預(yù)處理后剩余的污染物，不僅含有酚、氨、酸性氣體，還含有大量的長鏈烷烴、多環(huán)芳烴和雜環(huán)類化合物等，可生化性較差，B/C通常<0.3，需要采用新型高效生化處理技術(shù)組合工藝來強化生化段處理效率，如賈勝勇利用兩級MBR工藝對碎煤加壓氣化廢水進行處理，出水COD可穩(wěn)定控制在60 mg/L以下。根據(jù)氣化工藝的不同，固定床工藝廢水處理常選用以去除COD、氨氮等為主體的生化處理工藝，利用微生物的代謝以及硝化反硝化作用將其去除;氣流床及流化床工藝廢水COD濃度不高，但氨氮濃度較高，廢水處理時應(yīng)選擇脫氮性能良好的生化處理工藝以及物化為主的后處理強化工藝。

對于難降解的現(xiàn)代煤化工廢水，深度處理是保障系統(tǒng)穩(wěn)定運行、提高出水水質(zhì)和回用率、降低處理單元檢修頻率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。經(jīng)生化處理后的廢水為了能夠達到回用水標(biāo)準(zhǔn)用于生產(chǎn)或循環(huán)水補水，需要進行深度處理，確?；赜盟械腃OD、 TN、SS和TDS等水質(zhì)指標(biāo)符合國家出臺的多項再生水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)上廣泛采用的深度處理方法包括絮凝沉降、活性炭吸附?p催化濕式氧化、膜處理、電化學(xué)氧化和生態(tài)處理工藝等。由于活性炭等吸附工藝成本較高、再生難度大，為了避免出水水質(zhì)周期性波動的影響，目前多采用以下方法：首先通過水解酸化或高級氧化將難降解的COD轉(zhuǎn)化為可利用的碳源，提高廢水中的B/C，再進行二次生化處理，進一步降低廢水中的COD ，如曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)等。但是，深度處理單元也會受到前端廢水處理效果的影響，容易造成出水水質(zhì)無法達到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，各單元組件也容易受到膠體、有機物和細菌污堵的影響。

同時，在現(xiàn)代煤化工有機廢水的處理過程中，存在高溫來水，氣化來水高硬度、高硅、高懸浮物，生化系統(tǒng)碳氮磷比例失調(diào)，曝氣生物濾池(BAF)濾料板結(jié)等問題，需要工程技術(shù)人員在廢水處理過程中充分針對所出現(xiàn)的問題，選擇適合的“預(yù)處理(物化處理)-生化處理-深度處理”三段式處理工藝，確保廢水處理效果。

2. 含鹽廢水處理

現(xiàn)代煤化工主要通過煤氣化產(chǎn)出合成氣，將合成氣進行變換、脫酸等工序后進一步合成最終產(chǎn)品。根據(jù)現(xiàn)代煤化工項目用水特點，從用水點分析，工藝直接應(yīng)用的新鮮水在總用水量中所占比例較低，新鮮水主要用于補充循環(huán)冷卻水及制取脫鹽水，具體比例見表3。因此，現(xiàn)代煤化工直接產(chǎn)生的含鹽廢水主要包含循環(huán)冷卻水排污水以及脫鹽水排污水。隨著循環(huán)冷卻水用量的增大及濃縮倍數(shù)的增加，廢水經(jīng)過逐級利用和處理后，最終會產(chǎn)生大量的濃鹽水，不僅會抑制微生物的活性，導(dǎo)致廢水處理系統(tǒng)不能正常運行，還使得出水TDS超標(biāo)，污染水環(huán)境?，F(xiàn)代煤化工含鹽廢水的處理主要包含低鹽廢水處理、濃鹽水處理以及高濃鹽水處理。

有機廢水生化處理后的出水和清凈廢水混合之后形成低鹽廢水，低鹽廢水經(jīng)過絮凝沉淀和過濾預(yù)處理去除廢水中SS、油類及膠體物質(zhì)，降低廢水中的COD和硬度，之后采用以“超濾?C反滲透”為主的雙膜法處理工藝，處理后的廢水 ρ(COD) <10 mg/L，ρ(NH3-N)<5 mg/L，回用水可直接作為循環(huán)冷卻水補充水。

經(jīng)過雙膜法預(yù)處理后的反滲透濃水TDS含量為6000~24000 mg/L，而進入蒸發(fā)結(jié)晶單元仍不夠經(jīng)濟，因此需要通過高效沉淀、砂濾、離子交換、脫碳、超濾?p反滲透、后續(xù)精處理等單元處理，進一步濃縮。目前工程上應(yīng)用的膜濃縮技術(shù)有二級反滲透-化學(xué)沉淀?p高效反滲透(HEROTM)、二級反滲透?C泥漿沉降-循環(huán)反滲透（SPARRO)、威立雅OPUS技術(shù)等。HEROTM是目前較為常用的濃縮除鹽技術(shù)，其核心工藝原理是采用離子交換將水中的硬度去除，大部分的鹽分靠反滲透去除;同時，反滲透在高pH條件下運行，硅主要以離子形式存在，不會污染反滲透膜并可通過反滲透去除。水中的有機物在高pH條件下皂化或弱電離，不會造成膜污染。高效膜濃縮系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)再生水可直接替代生產(chǎn)給水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補水及工藝用水等，高濃鹽水TDS濃度可提升至50000~70000 mg/L，此時再采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)更有利于降低處理成本。

蒸發(fā)結(jié)晶單元來水為高效膜濃縮系統(tǒng)反滲透濃水及離子交換后的再生廢水。濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶單元主要包括蒸發(fā)器單元、結(jié)晶器單元以及蒸餾水精制單元。目前實際工程項目中蒸發(fā)器單元工藝多采用機械蒸汽壓縮再循環(huán)立式降膜蒸發(fā)器技術(shù)。立式降膜蒸發(fā)器通過立式降膜管束內(nèi)分布的一層鹽水薄膜與殼程熱源換熱而進行蒸發(fā)，一般蒸發(fā)器內(nèi)的含鹽量為18%~20%。蒸發(fā)器排出的高濃鹽水送入結(jié)晶器進行處理，結(jié)晶器多采用蒸汽驅(qū)動的強制循環(huán)結(jié)晶技術(shù)，利用強制循環(huán)換熱器通過蒸汽加熱飽和濃鹽水，然后通過閃蒸將濃鹽水蒸發(fā)，濃鹽鹵進行結(jié)晶處理，冷凝下來的蒸餾水可作為優(yōu)質(zhì)再生水直接回用，得到的結(jié)晶鹽可進一步資源化利用。

03 現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)實際運行問題與優(yōu)化建議

1. 廢水處理系統(tǒng)進水水量、水質(zhì)、水溫應(yīng)穩(wěn)定適宜

目前國內(nèi)許多現(xiàn)代煤化工項目工藝裝置投入生產(chǎn)運行后，系統(tǒng)負荷逐步達到飽和，由于設(shè)計余量較大，部分裝置甚至超負荷運行，在帶來安全隱患的同時，也造成了生產(chǎn)廢水實際排放量高于設(shè)計排放量。廢水處理系統(tǒng)受池容、曝氣時間和進出水水質(zhì)的影響，若水量負荷始終高于設(shè)計負荷，將造成生化處理單元水力停留時間不足，使得出水水質(zhì)超標(biāo)，嚴(yán)重時還會造成污泥膨脹或污泥老化。針對廢水處理系統(tǒng)負荷長期超標(biāo)的問題，企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)裝置的運行負荷，并通過污污分流，將無污染的蒸汽冷凝液?p循環(huán)冷卻水排污等接入清凈下水系統(tǒng)，嚴(yán)格控制進入末端廢水處理系統(tǒng)的水量。

現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)進水COD、NH3-N濃度高于設(shè)計指標(biāo)，且生化系統(tǒng)碳氮磷比例失調(diào)嚴(yán)重，造成污泥處理負荷過大，出水水質(zhì)超標(biāo)。同時，水質(zhì)的頻繁波動對系統(tǒng)的穩(wěn)定運行影響很大。因此，企業(yè)應(yīng)通過在工藝段增設(shè)預(yù)處理裝置，控制進水中的氨氮總量，同時加大進水檢測頻次，在進水營養(yǎng)物質(zhì)比例失調(diào)時人為投加碳源，使其控制在合理范圍內(nèi)。針對進水水量、水質(zhì)的頻繁波動，廢水在進入污水處理系統(tǒng)之前，需要通過增加前端調(diào)節(jié)池的容積和廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)的停留時間來緩沖來水的水量、水質(zhì)的波動，停留時間一般可設(shè)置在48 h 以上。

現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)核心生化單元主要依靠微生物的作用來去除COD和 NH3-N ，發(fā)揮作用的微生物多屬嗜溫菌，其適宜溫度為10~40 ℃，超出這個范圍會抑制微生物的活性，甚至造成微生物的死亡。現(xiàn)代煤化工項目氣化單元某些工段廢水溫度較高，導(dǎo)致進入生化處理單元的進水水溫>45℃ ，嚴(yán)重抑制了微生物的活性。針對高溫來水的問題，現(xiàn)代煤化工廢水應(yīng)在排放前通過換熱器降低水溫，確保進水溫度<30℃，充分激活功能菌的活性，提高廢水處理效率。

2. 完善的預(yù)處理系統(tǒng)是核心工藝單元穩(wěn)定高效運行的關(guān)鍵

目前雙膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)等核心工藝單元的設(shè)計比較完善，但容易忽視預(yù)處理的重要性，導(dǎo)致整個工藝出現(xiàn)問題。膜前端對各類影響膜運行的濁度、硬度、堿度、硅等物質(zhì)的去除必須要徹底，這樣才能保證膜系統(tǒng)的高效運行，如果預(yù)處理效果不好，膜系統(tǒng)必將污堵、結(jié)垢，無法實現(xiàn)膜的高壽命和高回收率。此外，在蒸發(fā)器工作過程中，大量鹽類等不斷蒸發(fā)濃縮后形成晶核，附著于換熱器表面而結(jié)垢，影響換熱器的正常工作。為解決該類問題，蒸發(fā)系統(tǒng)的鹽種投加設(shè)施、pH調(diào)節(jié)、管線過濾器截留雜質(zhì)的設(shè)置，阻垢劑和消泡劑的投加等預(yù)處理措施都要設(shè)計合理、完善，才能減少蒸發(fā)器內(nèi)部管束結(jié)垢問題的發(fā)生，確保系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

3. 要設(shè)置合適的旁路、跨線以應(yīng)對突發(fā)問題

現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)的工藝路線一般較長，某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題就可能導(dǎo)致整個系統(tǒng)不能正常運行。但廢水處理系統(tǒng)作為現(xiàn)代煤化工項目的末端流程，沒有太多停工檢修的時間和機會，因此應(yīng)通過設(shè)置一定的旁路、跨線來應(yīng)對突發(fā)問題，為檢修創(chuàng)造條件。比如在高效沉淀池?p蒸發(fā)系統(tǒng)板式換熱器、降膜管束污堵、結(jié)垢時，均需要將進水切換至廢水緩沖池臨時儲存或在符合設(shè)計進水水質(zhì)的前提下通過跨線進入后續(xù)處理單元。

04 結(jié)束語

現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)作為國家能源安全及產(chǎn)業(yè)安全的重要保障，目前我國的發(fā)展水平已居世界前列。但現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依然面臨著用水量大且廢水排放污染環(huán)境的問題?，F(xiàn)代煤化工項目建設(shè)過程中，廢水近零排放技術(shù)一直是行業(yè)技術(shù)難點，目前主要問題集中在廢水處理與回用系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行、結(jié)晶鹽資源化利用等方面，需要在工程實踐過程中進一步探索廢水處理系統(tǒng)運行問題，并通過技術(shù)集成優(yōu)化系統(tǒng)運行，推動各處理單元技術(shù)的強化，加強廢水處理過程中各環(huán)節(jié)的銜接，提升整套廢水處理系統(tǒng)的抗沖擊能力和運行穩(wěn)定性，促進現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展。