焦化廢水二級(jí)生化出水處理高級(jí)氧化工藝

　　焦化廢水是典型的高濃度難降解有毒有害廢水，一般先進(jìn)行蒸氨、除油和萃取脫酚等物化預(yù)處理，再進(jìn)行生化處理去除有機(jī)物和氨氮。由于焦化廢水可生化性差，生化處理工藝一般采用較長的水力停留時(shí)間(70h左右)和較高的回流比(100%~300%)。盡管如此，二級(jí)生化工藝出水化學(xué)需氧量(COD)仍高達(dá)200mg/L左右，難以達(dá)標(biāo)排放，必須進(jìn)行深度處理。近年來，焦化廢水深度處理的高級(jí)氧化工藝(AOPs)受到廣泛關(guān)注。桂玉明發(fā)現(xiàn)單獨(dú)O3氧化能有效分解焦化廢水中的有機(jī)物。劉金泉等研究了AOPs對某焦化公司生化出水的深度處理效果，發(fā)現(xiàn)H2O2/O3工藝對COD的去除率相比單獨(dú)O3氧化有一定程度提高，單純采用COD作為評(píng)價(jià)指標(biāo)并不能準(zhǔn)確反映AOPs對焦化廢水中有機(jī)污染物的降解作用。李東偉等研究了UV-Fenton試劑處理焦化廢水，發(fā)現(xiàn)H2O2投加量6g/L、FeSO4投加量2g/L、反應(yīng)時(shí)間75min、pH=6的反應(yīng)條件下，COD去除率達(dá)到86%。

　　盡管目前AOPs深度處理焦化廢水研究取得了顯著進(jìn)展，但鮮見不同AOPs處理焦化廢水對比以及出水水質(zhì)變化規(guī)律分析。本文開展單獨(dú)O3氧化、O3/H2O2氧化、UV-Fenton氧化等工藝深度處理焦化廢水研究，系統(tǒng)比較不同工藝的處理效果，探索不同處理工藝出水水質(zhì)特征，為焦化廢水處理工藝的選擇提供技術(shù)支撐。

　　1、試驗(yàn)

　　1.1 試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)用水取自北方某鋼鐵企業(yè)焦化廢水二級(jí)生化處理工藝的二沉池出水，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)見表1。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。試驗(yàn)所需溶液均用高純水配制。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　O3氧化試驗(yàn)在間歇式反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器(h=800mm，?=60mm)單次處理的廢水體積為500mL。以干燥純氧氣(0.08MPa)為氣源，采用臭氧發(fā)生器(HTU-500G2，Longevity Resource，Canada)現(xiàn)場制取O3，經(jīng)反應(yīng)器底部通過多孔鈦板持續(xù)通入。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣由尾氣凈化裝置(Na2S2O3+KI溶液)吸收。進(jìn)行O3/H2O2氧化試驗(yàn)，需事先在反應(yīng)器中加入H2O2溶液。紫外Fenton氧化試驗(yàn)在紫外催化反應(yīng)器中進(jìn)行，取300mL廢水于500mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH=4，加入FeSO4溶解，再加入H2O2溶液，快速攪拌混勻倒入反應(yīng)器中，在一定的紫外光強(qiáng)度照射下進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，水樣經(jīng)0.45μm過濾后分析其水質(zhì)。

　　1.3 分析方法

　　COD測定采用K2Cr2O7冷凝回流消解+滴定法，BOD5采用稀釋接種法進(jìn)行測定。H2O2采用鈦鹽光度法測定，UV-Fenton工藝出水的COD測試時(shí)扣除殘余H2O2對COD的貢獻(xiàn)。UV254值采用紫外分光光度儀(HachDR5000，USA)測定。焦化廢水毒性采用發(fā)光細(xì)菌急性毒性試驗(yàn)方法分析。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)(HitachiF-7000，Japan)分析。激發(fā)光波長(λex)為200~450nm，發(fā)射光(λem)波長為200~600nm，步長均為5nm，激發(fā)光波及發(fā)射光波的狹縫寬度均采用10nm，掃描速度為12000nm/min，PMT電壓為700V。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 單獨(dú)臭氧氧化深度處理焦化廢水

　　不同臭氧投加量下，臭氧氧化深度處理焦化廢水時(shí)COD去除率的變化如圖1所示。由圖1可知，臭氧投加濃度越高，焦化廢水中COD去除率越高。臭氧投加量為30mg/L時(shí)，反應(yīng)120min后COD去除率僅為36%，240min后COD去除率為46%，COD值降至108mg/L，高于GB16171―2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中新建企業(yè)COD直接排放濃度限值(80mg/L)，接近現(xiàn)有企業(yè)COD直接排放濃度限值(100mg/L)。臭氧投加量增加到55mg/L時(shí)，COD去除率沒有大幅增加。如果臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間采用240min，所需反應(yīng)器體積大，且通入反應(yīng)器中臭氧量也成倍增加。如果臭氧投加量增加到55mg/L，此時(shí)雖然COD去除率增加幅度不大，但通入反應(yīng)器的臭氧量也顯著增加。由于臭氧的制備成本較高，因此臭氧氧化工藝的停留時(shí)間和臭氧投加量不宜過大。

　　2.2 O3/H2O2工藝深度處理焦化廢水

　　H2O2投加量對O3/H2O2深度處理焦化廢水效果的影響如圖2所示。由圖2可知，H2O2的存在可明顯提高臭氧氧化體系的處理效果。通入30mg/L的O3和加入2g/L的H2O2，反應(yīng)120min后COD的去除率增加到63%，出水COD降低到74mg/L，低于GB16171―2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中新建企業(yè)COD直接排放濃度限值(80mg/L)。

　　H2O2加入量從1g/L增至2g/L，COD去除率明顯提高，從2g/L增至20g/L時(shí)，COD去除率降低。COD去除率隨H2O2加入量的增加先升高后降低，這是由于在O3/H2O2氧化體系中，H2O2作為引發(fā)劑，能促使更多O3分解生成羥基自由基量(?OH)。伴隨H2O2的增加，生成的?OH濃度增大，從而加速了焦化廢水中有機(jī)污染物的降解，提升了COD降解效率。Andreozzi等提出了?OH破滅的3個(gè)反應(yīng)式為：

　　由此推斷：H2O2濃度增加到一定程度后，體系中產(chǎn)生的大量?OH未能及時(shí)與有機(jī)物反應(yīng)，反而與H2O2或其他物質(zhì)反應(yīng)而被消耗，從而導(dǎo)致O3/H2O2體系的氧化能力下降，因此使得焦化廢水的COD去除率反而降低。

　　2.3 UV-Fenton工藝深度處理焦化廢水

　　在pH=4時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比對焦化廢水處理效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著Fe2+與H2O2摩爾比的升高，COD的去除速率先增加后降低。Fe2+與H2O2摩爾比為1∶10時(shí)，COD的去除速度最快，反應(yīng)120min后COD去除率為50%。

　　在Fenton氧化工藝處理廢水的過程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

　　由式(4)~(9)可知，過量的H2O2會(huì)與最初產(chǎn)生的?OH發(fā)生反應(yīng)(式(8)、(9))，導(dǎo)致溶液中?OH數(shù)量減少，過量的H2O2會(huì)使Fe2+被氧化為Fe3+，導(dǎo)致?OH生成量降低，氧化反應(yīng)效率下降。另外，過量的H2O2也會(huì)對COD測試產(chǎn)生干擾。因此，在UV-Fenton試驗(yàn)中，選取30%H2O2投加量為2g/L。此時(shí)H2O2投加量為COD去除理論投加量的8倍，H2O2是足量的。

　　2.4 不同高級(jí)氧化工藝出水水質(zhì)特征變化

　　UV254可表征水中腐植質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含CC雙鍵和CO雙鍵的芳香族化合物含量。焦化廢水二級(jí)生化出水初始UV254值為3.89cm-1，說明其含有大量的不飽和共軛體系芳香族污染物質(zhì)。不同工藝深度處理焦化廢水出水UV254隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖4(a)所示。其中，單獨(dú)O3氧化的O3濃度30mg/L、O3/H2O2氧化在O3濃度30mg/L、H2O2投加量2g/L的條件下進(jìn)行;UV-Fenton氧化工藝在初始pH=4、H2O2投加量為2g/L、Fe2+和H2O摩爾比=1∶10的條件下進(jìn)行。由圖4(a)可知，3種工藝都能有效去除焦化廢水二級(jí)生化工藝出水中的芳香族化合物。且O3/H2O2氧化和單獨(dú)O3氧化對芳香族化合物的去除效果接近，二者處理效果明顯優(yōu)于UV-Fenton氧化工藝。可見芳香族化合物的去除主要是由于O3氧化，而UV-Fenton工藝的混凝作用對其去除效果有限。

　　單獨(dú)O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化工藝深度處理焦化廢水中，出水BOD5/COD的變化規(guī)律如圖4(b)所示。臭氧氧化體系中BOD5/COD值呈先增后減的趨勢。UV-Fenton氧化工藝中BOD5/COD值略升高后基本不變?？偟膩碚f，3種工藝的深度處理對焦化廢水二級(jí)生化工藝出水的可生化性提高程度非常有限，BOD5/COD從0.02最大提升到0.10左右，深度處理后可生化性仍較差。

　　3種工藝的出水毒性變化如圖4(c)所示。未經(jīng)處理的焦化廢水中有毒難降解污染物較多，相對發(fā)光率僅為40%左右，急性毒性較大。經(jīng)過單獨(dú)O3氧化和O3/H2O2氧化處理15min后，相對發(fā)光度分別上升到90%和87%，隨后出水的相對發(fā)光度保持穩(wěn)定。經(jīng)過UV-Fenton氧化處理30min后，出水的相對發(fā)光度上升到71.57%，隨后出水的相對發(fā)光度基本保持穩(wěn)定。同單獨(dú)O3氧化和O3/H2O2氧化工藝相比，UV-Fenton工藝處理出水急性毒性相對較高。

　　不同工藝出水EEM圖譜如圖5所示。由圖5可知，焦化廢水二級(jí)生化工藝出水的熒光強(qiáng)度等高線非常密集，熒光強(qiáng)度大，特征熒光峰難以辨認(rèn)，具有熒光性的有機(jī)物濃度非常高。因此，焦化廢水二級(jí)生化工藝出水中存在大量的類富里酸、類蛋白、腐植酸等可溶性有機(jī)污染物。單獨(dú)O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3種工藝對熒光物質(zhì)具有明顯的分解作用。反應(yīng)30min后，廢水的熒光強(qiáng)度明顯變小，已能分辨出特征熒光峰。3種工藝30min出水表現(xiàn)出4種特征熒光峰，分別為紫外區(qū)類富里酸熒光峰(λ_ex/λ_em=220~270nm/380~440nm)、可見區(qū)類富里酸熒光峰(λ_ex/λ_em=310~370nm/370~450nm)、類蛋白質(zhì)熒光峰(λ_ex/λ_em=250~290nm/300~350nm)、類腐植酸熒光峰(λ_ex/λ_em=370~430nm/420~470nm)。

　　單獨(dú)O3氧化反應(yīng)120min后，出水中只能觀察到2種特征熒光峰，分別是紫外區(qū)類富里酸熒光峰和類蛋白質(zhì)熒光峰，其他熒光峰較微弱，說明O3可優(yōu)先降解廢水中腐植酸類物質(zhì)中的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。反應(yīng)240min后，類蛋白質(zhì)熒光峰雖然仍能觀察到，但熒光強(qiáng)度大幅減弱，而類富里酸與類腐植酸熒光峰基本消失。

　　O3/H2O2氧化反應(yīng)120min時(shí)，出水中類腐植酸和類蛋白質(zhì)的熒光信號(hào)完全消失，僅在可見光區(qū)觀察到微弱的類富里酸熒光峰(λ_ex/λ_em=310~370nm/370~450nm)。相比單獨(dú)O3氧化，O3/H2O2氧化工藝對環(huán)狀共軛污染物的氧化效果更顯著。

　　UV-Fenton氧化120min后，出水主要表現(xiàn)出類蛋白質(zhì)以及可見區(qū)類富里酸的熒光峰，紫外區(qū)類富里酸位置以及類腐植酸位置的熒光強(qiáng)度較弱。因此，隨著UV-Fenton氧化處理，焦化廢水中大分子的類腐植酸以及紫外區(qū)類富里酸優(yōu)先被氧化降解，最終轉(zhuǎn)化為可見區(qū)類富里酸和類蛋白質(zhì)，而類蛋白質(zhì)和可見區(qū)類富里酸物質(zhì)在出水中仍存在較高濃度。相比單獨(dú)O3氧化和O3/H2O2氧化工藝，UVFenton氧化工藝對熒光物質(zhì)去除能力要差一些。

　　3、結(jié)論

　　1)對比分析了單獨(dú)O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3種工藝深度處理焦化廢水二級(jí)生化出水。3種工藝中，O3/H2O2氧化的COD去除效果最好，進(jìn)水COD為(200±10)mg/L、O3投加量為30mg/L、H2O2(30%)投加濃度為2g/L、反應(yīng)120min后化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)到63%，出水COD達(dá)到74mg/L，滿足GB16171―2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

　　2)3種深度處理工藝中均能有效去除廢水中有機(jī)物，大幅降低出水毒性，但對可生化性的提高作用非常有限。與單獨(dú)O3氧化和O3/H2O2氧化工藝相比，UV-Fenton工藝處理出水急性毒性相對較高，這可能與臭氧的消毒作用有關(guān)。

　　3)3種不同工藝深度處理焦化廢水出水UV254變化表明，芳香族化合物的去除主要是由于臭氧的氧化作用，而UV-Fenton工藝對其去除效果有限。

　　4)通過三維熒光光譜對比分析可知，單獨(dú)O3氧化可優(yōu)先降解廢水中腐植酸類物質(zhì)中的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，而O3/H2O2氧化工藝對環(huán)狀共軛污染物的氧化效果更顯著，但UV-Fenton氧化工藝對熒光物質(zhì)去除能力最低。(來源：中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院)