維生素C酯廢水中DMAC回收技術(shù)

　　二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)，全稱(chēng)N，N-二甲基乙酰胺，縮寫(xiě)DMAC，是一種常用的非質(zhì)子極性溶劑，沸點(diǎn)164.5～166℃，對(duì)多種有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)都有良好的溶解能力。

　　L-抗壞血酸棕櫚酸酯(6-棕櫚酰-L-抗壞血酸，C22H38O7)，簡(jiǎn)稱(chēng)維生素C棕櫚酸酯，是維生素C酯中的代表產(chǎn)品。L-抗壞血酸棕櫚酸酯是脂溶性的高效營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑和抗氧化劑，安全性是常用食用油脂抗氧化劑中最好的。

　　L-抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)方法包括以棕櫚酸作為酯化合成原料的直接酯化法、酯交換法、酶法和以棕櫚酰氯作為酯化合成原料的酰氯法，其中直接酯化法是最普遍的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法。直接酯化法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯反應(yīng)方程式如下：

　　但直接酯化法和酯交換法工藝合成過(guò)程中均要使用大量無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，產(chǎn)生大量廢酸水，環(huán)境污染極大，酶法雖有反應(yīng)溫和、環(huán)境污染少的優(yōu)點(diǎn)，但是酶法存在酶的成本高、反應(yīng)密度低、收率低、生產(chǎn)成本高等難以克服的問(wèn)題，而酰氯法合成反應(yīng)條件適中，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本較低，不產(chǎn)生大量高濃度廢酸。所以國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)逐漸開(kāi)始普遍采用酰氯法生產(chǎn)維生素C酯。酰氯法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯反應(yīng)方程式如下：

　　酰氯法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯中進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)是以DMAC作為反應(yīng)溶劑，以無(wú)水氯化氫或氯化亞砜作為催化劑在低溫下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴入冷水中以析出產(chǎn)品，反應(yīng)溶劑DMAC進(jìn)入水相，形成生產(chǎn)廢水。該廢水中含有DMAC高達(dá)30%，必須處理或是回收循環(huán)再利用，以降低生產(chǎn)成本，減少?gòu)U水污染物的排放。由于DMAC比較昂貴而且與水混溶而不易分離，所以如何以較低的能源消耗代價(jià)從該廢水中回收盡量多可回用的DMAC，是酰氯法生產(chǎn)維生素C酯的關(guān)鍵工藝技術(shù)。

　　從酰氯法生產(chǎn)維生素C酯的生產(chǎn)廢水中回收二甲基乙酰胺有精餾法和萃取法這2條工藝技術(shù)路線。本文中分別對(duì)這2條工藝技術(shù)路線進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

　　1、材料與方法

　　1.1 原料

　　試驗(yàn)所用主要原料如表1所示。

　　1.2 主要儀器設(shè)備

　　1.2.1 精餾脫水法回收DMAC儀器設(shè)備

　　利用圖1示意的精餾試驗(yàn)裝置進(jìn)行含DMAC的維生素C棕櫚酸酯酰氯法生產(chǎn)廢水的脫水試驗(yàn)，其中精餾塔為不銹鋼材質(zhì)填料塔，直徑為0.12m，高徑比為18∶1。內(nèi)裝比表面積為500m2/m3、填料有效高度為1.6m的規(guī)整填料。

　　1.2.2 萃取法回收DMAC儀器設(shè)備

　　萃取法回收DMAC儀器設(shè)備如表2所示。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　1.3.1 精餾法回收DMAC的試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)用廢水量為1000g，在保持真空度0.09MPa狀態(tài)下，精餾操作控制在約1h內(nèi)完成，即Li=廢水進(jìn)料=1000g/h，進(jìn)料狀態(tài)為氣相進(jìn)料。廢水含30%的DMAC和70%的水，在理想狀態(tài)下，脫水精餾柱頂出的是純水700g/h，即Ld=塔頂液相出料=700g/h水，Lo=塔底出料=純DMAC300g/h。所以固定塔頂出料=700g/h和塔底出料=300g/h，通過(guò)調(diào)節(jié)塔底再沸器加熱量來(lái)調(diào)節(jié)回流量，同時(shí)保持塔底液面高度。改變回流量，按文獻(xiàn)方法檢測(cè)塔頂出料和塔底出料的DMAC含量，當(dāng)塔底出料中DMAC含量>99%時(shí)即為合格，以此確定最佳回流比以及Lr=塔頂回流料和Lg=塔頂氣相出料這2個(gè)操作參數(shù)。塔頂出料中DMAC含量可用于估算精餾過(guò)程中DMAC的損失。

　　在選定的回流比操作狀態(tài)下，計(jì)算精餾脫水法回收二甲基乙酰胺所需的能量消耗。

　　1.3.2 萃取法回收DMAC的試驗(yàn)方法

　　萃取是指將與水互不相溶且密度小于水的特定有機(jī)相和被處理水接觸，經(jīng)物理或化學(xué)作用，使原溶解于水中的某種組分由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相的過(guò)程。DMAC具有與DMF(二甲基甲酰胺)相似的性質(zhì)。對(duì)較高濃度的DMF廢水(特別是含CaCl2的水溶液)，可用二氯乙烷、氯仿、二氯苯、苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)或苯甲醚等作萃取劑對(duì)DMAC進(jìn)行回收。胡湖生等采用溶劑萃取-活性炭吸附處理某制革廠的質(zhì)量濃度高達(dá)93.4g/L的DMF廢水，用三氯甲烷5級(jí)逆流萃取后，萃余液DMF質(zhì)量濃度降到1.33g/L，萃取率達(dá)96.6%以上。王承學(xué)等選用二氯甲烷萃取DMAC廢水，劉明晶選用三氯甲烷萃取DMAC廢水以回收溶劑。

　　參考文獻(xiàn)中的回收方法采用模擬多級(jí)逆流萃取的方法回收DMAC。由于維生素C酯生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)品萃取環(huán)節(jié)選用甲基異丙基酮(MIPK)作為萃取劑，維生素C酯的生產(chǎn)廢水中本身含有少量MIPK，所以也選用MIPK作為生產(chǎn)廢水的萃取劑，并與其他萃取劑做比較。

　　先用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)整廢水的pH，再加入不同比例的有機(jī)萃取劑在電動(dòng)攪拌下充分混合萃取，在分液漏斗中靜置分層，分出有機(jī)相，水相繼續(xù)加入相同比例的有機(jī)萃取劑萃取。完成每一級(jí)萃取后，合并有機(jī)相，測(cè)定有機(jī)相中DMAC含量，計(jì)算出DMAC的回收量和回收率。

　　達(dá)到滿(mǎn)意的回收率后萃取結(jié)束。常壓下蒸出萃取用的有機(jī)溶劑，蒸發(fā)剩余物即為初步脫水的DMAC。用甲苯帶水法除去剩余的微量水分即得到合格的DMAC。

　　在選定的最佳操作條件下，根據(jù)溶劑物性計(jì)算萃取法回收二甲基乙酰胺的所需的能量消耗。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 精餾法回收DMAC工藝參數(shù)的確定

　　2.1.1 最佳回流比的確定

　　調(diào)整回流比Lr/Ld，即得到精餾柱底出料的DMAC含量與回流比關(guān)系，見(jiàn)表3。

　　當(dāng)回流比為1∶1.5時(shí)，塔底DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到99%以上，繼續(xù)增加回流比，塔底DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，從節(jié)能角度考慮，取最佳回流比為1∶1.5。

　　2.1.2 精餾法脫水的熱能量衡算

　　根據(jù)表4的物料物性表，假設(shè)一批廢水量為1000kg，在理想狀態(tài)下：按圖1放大的脫水精餾柱頂出的是純水700kg，精餾柱底出的是純DMAC300kg，不計(jì)物料不同溫度下的焓值差，則當(dāng)回流比為1∶1.5時(shí)回流量為1050kg純水，處理一批廢水所需氣化熱能量約為：(700+1050)kg×2257.2kJ/kg=3950100kJ。

　　2.2 萃取法回收DMAC工藝參數(shù)的確定

　　2.2.1 萃取劑的確定

　　三氯甲烷雖然文獻(xiàn)報(bào)道的萃取比最大，但毒性也最大，所以首先排除。根據(jù)表5，在pH=7、萃取比同為2∶1時(shí)甲基異丙基酮的分配比最大，相對(duì)毒性也較小，且甲基異丙基酮也是產(chǎn)品萃取環(huán)節(jié)用的萃取劑，所以選甲基異丙基酮作為萃取劑。

　　2.2.2 萃取時(shí)最佳pH的選定

　　以甲基異丙基酮(MIPK)為萃取劑，萃取比同為2∶1但不同pH下萃取的分配比比較見(jiàn)表6。從表6中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)pH=7時(shí)，萃取的分配比最高，所以萃取時(shí)pH為7是最佳的。

　　2.2.3 萃取比的選定

　　從表7可知，隨著萃取比增加分配比逐漸增大，但萃取比大于2∶1后，分配比增大緩慢，從節(jié)能的角度考慮萃取比為2∶1時(shí)最佳。

　　2.2.4 萃取級(jí)數(shù)的選擇

　　從表8可知，當(dāng)萃取級(jí)數(shù)大于6級(jí)后回收率提高緩慢，所以從減少設(shè)備投入及生產(chǎn)消耗考慮，選擇萃取級(jí)數(shù)為6級(jí)。

　　2.2.5 萃取的后處理

　　經(jīng)6級(jí)萃取并蒸除MIPK后，回收的DMAC中還含有2%～3%的水分，如直接用于酯化反應(yīng)效果不好，所以向已萃取并蒸除MIPK后的DMAC中加入1倍(質(zhì)量比)的甲苯，在-0.08MPa真空及小于80℃溫度條件下進(jìn)行進(jìn)一步的共沸脫水，可保證回收的DMAC中含水量小于1000×10-6，可以完全替代商品DMAC用于酰氯法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯作為酯化反應(yīng)的溶劑使用。共沸出的甲苯靜置分去水分后可重復(fù)用于共沸脫水。

　　2.2.6 萃取法熱能消耗計(jì)算

　　根據(jù)表9，假設(shè)一批廢水量為1000kg，當(dāng)萃取比為2∶1時(shí)，所需萃取劑甲基異丙基酮的量為2000L，處理一批廢水以萃取比2∶1經(jīng)6級(jí)萃取后蒸除甲基異丙基酮所需熱能量消耗約為：2000L×0.803kg/L×376.3kJ/kg=604337.8kJ。

　　萃取后再經(jīng)甲苯帶水處理消耗的熱能量約為：1000kg×0.8669kg/L×359.8kJ/kg=311910.6kJ。

　　所以以萃取法回收1000kg廢水中的DMAC的熱能量約為：604337.8+311910.6=916248.4kJ。

　　3、結(jié)論

　　通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)?zāi)M及計(jì)算可得出以下結(jié)論。

　　(1)精餾法的最佳回流比為1∶1.5時(shí)回收1000kg廢水中所含DMAC的能耗為3950100kJ。

　　(2)與產(chǎn)品萃取相同的甲基異丙基酮(MIPK)為萃取法中的最佳萃取劑，萃取比為2∶1，pH為7時(shí)，經(jīng)6級(jí)逆流萃取，再經(jīng)甲苯共沸脫水，回收1000kg廢水中DMAC的能耗為916248.4kJ。

　　(3)2條技術(shù)路線都能回收可重復(fù)使用的酯化反應(yīng)溶劑DMAC，回收率在96%以上，但萃取法回收的能耗更低，回收成本小于精餾法，所以萃取法是更有工業(yè)化價(jià)值的回收方法。(來(lái)源：廣東廣益科技實(shí)業(yè)有限公司)