煉油廠渣場廢水預(yù)處理Fenton氧化法

　　堿渣廢水是在石油煉制過程中，用堿液NaOH溶液對汽柴油和液化氣進行洗滌精制的過程，主要用于除去硫醇、硫醚等雜質(zhì)。它所呈現(xiàn)的特點是高COD，高pH值，通常pH>12，鈉離子含量在5%-12%，黑褐色、惡臭、毒性大，難降解，極強腐蝕性。主要成分含有硫醇、硫醚、硫化物、酚類、石油類、氨氮、有機酸鹽等污染物，其常見組成及成為見下表。

　　在堿渣廢水的處理工藝上，每個煉油廠的處理工藝和原油品質(zhì)都不盡相同，使得其組成成分及含量上有巨大差異，雖然有很多學者進行大量的實驗研究，但在工業(yè)應(yīng)用方面一直沒有獲得統(tǒng)一的工藝流程，這就使得目前煉化行業(yè)內(nèi)沒有統(tǒng)一的標準方法。

　　某煉油廠采用NaOH溶液作為堿洗液，用以除去催化裝置的液化氣和汽油，以及焦化裝置液化氣中的硫醇、硫醚以及酚類等有雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品品質(zhì)，催化汽油和液態(tài)烴的廢堿液混合在一起，每年的量1500多噸。原先有專門的堿渣坑用于儲存堿渣廢液總量約4萬噸。但隨著國家對環(huán)保的重視以及人們環(huán)保意識的增強，尤其是在2015年新標準中規(guī)定最高允許排放標準COD降低至60mg/L，如何將堿渣廢水做更好的預(yù)處理，以防止對下游污水處理廠造成沖擊，成為亟待解決的問題。

　　本研究以堿渣坑存儲的堿渣廢液為研究對象，采用傳統(tǒng)的Fenton法對堿渣廢水進行預(yù)處理，考察了不同的工藝條件下COD的降解情況，得到預(yù)處理最佳工藝條件，為其后續(xù)污水的進一步處理提供可靠的進水水源，也為Fenton法在工業(yè)上的實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和方法思路。

　　1、材料和方法

　　1.1 儀器與藥劑

　　儀器：JBZ-12H型磁力攪拌器。

　　藥劑：H2O2(CP)，F(xiàn)eSO4.7H2O(AR)，H2SO4(AR)，NaOH(AR)。

　　1.2 實驗用水

　　堿渣廢水取自西北某煉油廠堿渣坑廢水，其水質(zhì)：COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L，酚450-6830mg/L，pH11-14，氨氮310mg/L，主要陽離子Ca2+、Na+。

　　1.3 實驗方法

　　取0.5L廢水樣裝入1L的燒杯中，用電磁攪拌器進行攪拌，用H2SO4調(diào)節(jié)pH值，然后將H2O2和FeSO4.7H2O分別倒入燒杯中，反應(yīng)一段時間后，停止攪拌，用NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)至5-8，然后靜置一段時間，取上層清液測定其COD，計算COD的去除率。

　　式中：X為COD的去除率，%

　　1.4 分析方法

　　根據(jù)《水質(zhì)化學需氧量的測定重色酸鹽法》(GB/T11914-1989)采取重鉻酸鉀滴定法，取10mL樣品于100mL容量瓶中稀釋10倍混勻后，取其中的5mL，即取樣0.5mL廢水樣置于錐形瓶中，加入0.2mg的硫酸汞粉末，10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，加入硫酸―硫酸銀溶液，回流40minL冷卻，用已知濃度的硫酸亞鐵銨進行滴定。

　　式中：

　　V₀：用硫酸亞鐵銨滴定空白的體積，mL

　　V₁：廢水取樣體積，mL

　　V₂：用硫酸亞鐵銨滴定廢水的體積，mL

　　C_{硫酸亞鐵銨}：硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 H2O2濃度下的COD去除率

　　取廢水樣500mL，將pH值調(diào)節(jié)至3.5，加入下表所示的H2O2，再30mL10%的FeSO4.7H2O溶液，反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5，靜置2h,取上清液測定COD，計算COD的值如下圖所示：

　　如圖1所示，隨著H2O2投加量的增大，COD的去除率隨之增大，當H2O2的用量達到36mL時，COD的去除率達到了84%，發(fā)生了如下的反應(yīng)：

　　隨著H2O2的投加，可以使得羥基自由基?OH產(chǎn)生更多，大量的羥基自由基可以氧化廢水中的有機物，這樣使得COD的去除率升高，但超過36mL以后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，并發(fā)生以下反應(yīng)：

　　使得氧化反應(yīng)無法進行，同時Fenton試劑發(fā)生反應(yīng)的同時也產(chǎn)生了一些抗氧化產(chǎn)物，使得廢水中的有機物無法進一步降解。因此過量的H2O2量不會給廢水的去除率得到很大的提高，而且會造成藥劑的浪費，因此每500mL廢水的最佳加入量為36mL。

　　2.2 不同的FeSO4.7H2O濃度下的COD的去除率

　　取廢水樣500mL，將pH值調(diào)節(jié)至3.5加入36mL的H2O2，再加入不同量10%的FeSO4.7H2O溶液，反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5，靜置2h,取上清液測定COD，計算COD的值如圖2所示。

　　在H2O2的加入量在36mL的情況下，考察不同10%FeSO4.7H2O的加入量對去除率的影響，如圖2所示，F(xiàn)eSO4.7H2O的用量對COD去除率的影響較大，隨著FeSO4.7H2O用量的增大，COD的去除率隨之增大，當FeSO4.7H2O的用量為25mL時，其去除率達到最高88%，這是因為Fe2+在反應(yīng)中起到了催化的作用，隨著的用量的增加，COD的去除率呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為溶液中存在如下的反應(yīng)：

　　過量的Fe2+被氧化成Fe3+，根據(jù)反應(yīng)平衡方程式可知，該反應(yīng)會消耗部分的雙氧水，從而影響了COD的去除率。所以FeSO4.7H2O的加入量不宜過大，并且在反應(yīng)后要中和酸性水使Fe3+沉淀下來，還應(yīng)加入堿，增加了水處理的成本費用，所以本次實驗中的FeSO4.7H2O最佳的加入量為35mL。(H2O2：10%FeSO4.7H2O的體積比為1.44：1)

　　2.3 不同pH值下反應(yīng)的COD

　　取廢水樣500mL，將pH值調(diào)節(jié)至如下表所示，再加入36mL的H2O2，再加入10%的FeSO4.7H2O溶液35mL，反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5，靜置2h,取上清液測定COD，計算COD的值如下圖所示：

　　如圖2所示不同pH值對于廢水的去除效果很明顯，在pH值為3.5時，CODcr的去除率達到最大，在pH值較小的情況下，其去除率較低，其原因可能是H+濃度過高，F(xiàn)enton試劑會發(fā)生以下的反應(yīng)：

　　在酸性過強的條件下，F(xiàn)e3+不能順利的還原成Fe2+，這樣就影響了羥基自由基的產(chǎn)生，所以在強酸作用下，反應(yīng)的去除率不是很高。可以看見當pH值調(diào)節(jié)到3.5時其反應(yīng)的COD的去除率最高，可達87%。

　　3、結(jié)論

　　(1)對于某煉油廠高濃度的堿渣廢水，用Fenton試劑進行處理時一種有效的方法。每1L廢水中，在H2O2的投加量最佳為72mL，10%FeSO4.10H2O的最佳投加量為70mL時，最佳反應(yīng)時間為40min，最佳反應(yīng)pH值為3.5時，其去除率最高達到87%(原水COD為25436mg/L)最低可達53%(原水COD為8568mg/L)

　　(2)此反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但最高溫度不超過49℃，對反應(yīng)體系沒有影響。除CO2外，并無其他氣體產(chǎn)生，氣味為原水的惡臭味，反應(yīng)后惡臭味有所減輕。目測有棕紅色泡沫產(chǎn)生，最大膨脹體積為原水的1/2，在反應(yīng)至20min后逐漸消失。反應(yīng)后的pH值和靜置時間，對COD去除率的影響效果不大，保持在5-8范圍內(nèi)，靜置時間為3h,廢水的COD的去除率最高61%(原水COD為7201mg/L)。反應(yīng)時間至少40min，當延長時間COD并不會提高。加入過量的H2O2后，不會提高COD的去除率，對體系并沒有影響無安全風險。

　　(3)Fenton法處理堿渣廢水操作簡單、設(shè)備簡單投資少，反應(yīng)簡單迅速、條件溫和、效果明顯、工業(yè)化應(yīng)用方便，應(yīng)用潛力大，但是傳統(tǒng)的芬頓法存在H2O2以及FeSO4消耗大、成本高、有機物礦化度低，另外需要在pH值調(diào)至酸性才能發(fā)揮其氧化性，在預(yù)處理萬還要調(diào)回中性，這就消耗了大量的酸堿。針對以上問題，可以將Fenton法與其他方法結(jié)合，目前有UV―Fenton法、UV―vis/草酸鐵絡(luò)合物H2O2Fenton法、電-Fenton法;超聲波-Fenton法;Fenton法+生物法聯(lián)用;Fenton混凝沉淀法、鐵屑/H2O2法、Fenton法+活性炭法聯(lián)用，隨著科技的發(fā)展，這種改性Fenton法用以彌補Fenton法的一些缺陷。(來源：烏魯木齊石化研究院)