含硫廢水處理中新型非均相氧化催化劑的應(yīng)用

　　1、引言

　　含硫工業(yè)廢水一般來自于煉油、石化、制藥、制革、制漿造紙等行業(yè)，主要污染物有硫醇、硫醚、H2S、二硫化物等硫化物。由于在生產(chǎn)過程中使用NaOH堿溶液吸收H2S和具有揮發(fā)性的有機(jī)硫化物(如硫醇)，因此典型的含硫工業(yè)廢水pH一般高于12，有機(jī)硫和無機(jī)硫的含量甚至?xí)^2wt.%～3wt.%。硫化物除了具有毒性、腐蝕性外，具有揮發(fā)性的硫化物還有難聞的惡臭氣味，如果不進(jìn)行合理的處置，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

　　2、均相和非均相催化氧化法的特點(diǎn)

　　催化劑按狀態(tài)可分為均相和非均相催化劑，均相催化劑存在分離難和易引起二次污染等缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用，而非均相催化劑以其易分離、易回收、能循環(huán)使用、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。

　　2.1 均相催化氧化

　　通常指液相氧化反應(yīng)，一般具有以下特點(diǎn)：

　　(1)反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬活性高，選擇性好;

　　(2)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制;

　　(3)反應(yīng)設(shè)備簡單，容積較小，處理能力高;

　　(4)反應(yīng)溫度通常相對較低，因此反應(yīng)熱利用率較低;

　　(5)反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕嚴(yán)重;

　　(6)催化劑需分離回收。

　　2.2 非均相催化氧化

　　催化反應(yīng)主要發(fā)生在固體催化劑活性中心，反應(yīng)的過程為：

　　擴(kuò)散―吸附―表面反應(yīng)―脫附―擴(kuò)散

　　特點(diǎn)：

　　(1)受催化劑的活性、孔結(jié)構(gòu)等因素影響較大;

　　(2)易分離、易回收;

　　(3)可循環(huán)使用，降低處理成本。

　　3、Fenton均相催化氧化法

　　Fenton均相催化氧化法是目前普遍認(rèn)可的高效率處理有機(jī)污染物的方法之一。法國科學(xué)家Fenton于1894年發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，H2O2在Fe²⁺離子的催化作用下可有效地將酒石酸氧化。此后一個多世紀(jì)以來，F(xiàn)enton反應(yīng)的原理被廣泛研究，學(xué)者們普遍認(rèn)可的是催化反應(yīng)基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)過程中H2O2分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基?OH。由Fe²⁺氧化生成的Fe³⁺可被H2O2或過氧化物(O2?^-)還原成Fe²⁺。

　　用Fenton均相催化氧化法反應(yīng)速度快、效率高，建設(shè)投資額和運(yùn)行成本較低。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其對含甲酚、皂素等廢水污染物均有明顯的降解作用。但作為催化劑的過渡金屬離子受pH影響較大，只適用于酸性條件，因此存在對設(shè)備腐蝕的問題。另外，反應(yīng)完成后需通過加堿沉淀法分離金屬離子，否則會對環(huán)境造成二次污染。

　　4、新型催化劑應(yīng)用情況

　　本文所指的新型催化劑是以一種經(jīng)過化學(xué)處理的含腈基(-CN)的高分子聚合體為載體，通過催化劑載體上的含氮氧配體固定Fe³⁺離子，從而形成穩(wěn)定的金屬配合物，即催化活性中心。某危險廢物處置企業(yè)使用該新型非均相催化劑處理來自煉油廠堿洗精制后含有較高濃度硫化物的廢堿液，主要成分為S^2-、硫醇、硫醚、二硫化物等，pH=13.5，有機(jī)硫和無機(jī)硫的含量約2wt.%。含硫化物的廢水氣味臭、毒性大，通常情況下，為防止有H2S產(chǎn)生，先在堿性條件下添加H2O2去除S^2-，然后添加HCl將pH降至3～4，通過加入鐵鹽和H2O2對其他有機(jī)硫化物進(jìn)行催化氧化降解，最后通過加堿沉淀法移除鐵鹽。該企業(yè)原處理強(qiáng)堿性含硫工業(yè)廢水的方案中主要過程為：

　　(1)加入H2O2去除S^2-，H2O2與S^2-的摩爾比為4∶1。

　　(2)用Fenton反應(yīng)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有機(jī)物和殘余的S^2-，用濃度為28%的HCl將pH降至3~4，加入1wt.%H2O(濃度235%)和0.01wt.%~0.5wt.%FeSO?4nH2O。

　　(3)反應(yīng)完成后加NaOH，通過過濾分離氫氧化鐵，產(chǎn)生氫氧化鐵濾餅。

　　用以上方法，在常溫、常壓下，反應(yīng)罐中處理5t含硫廢水一般需要8h。另外，對含硫廢水的處理過程中不進(jìn)行稀釋，但當(dāng)S^2-含量較高時將廢水稀釋4倍。

　　采用新型催化劑后的處理方案為：

　　(1)加入H2O2去除S^2-，H2O2與S^2-的摩爾比為4∶1。

　　(2)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有機(jī)物和殘余的S^2-，用濃度為28%的HCl將pH降至9～11，加入1wt.%H2O(濃度235%)和0.02wt.%～0.05wt.%網(wǎng)狀催化劑。

　　(3)反應(yīng)后用水沖洗催化劑后即可重復(fù)使用。

　　采用新型催化劑后，企業(yè)仍使用原反應(yīng)裝置，處理5t含硫廢水大概需要15h。雖然使用新型催化劑需要更長的處理時間，但該方法可以解決Fenton均相催化反應(yīng)中的兩大缺陷：

　?、俜磻?yīng)無需在酸性條件下進(jìn)行，減少設(shè)備腐蝕以及殘余的S^2-以H2S形式溢出;

　?、诖呋瘎┛芍貜?fù)使用，減少二次污染，更加節(jié)省成本。

　　5、對硫化物的催化氧化反應(yīng)機(jī)理及氧化產(chǎn)物分析

　　在堿性條件下用H2O2去除S^2-生成SO₄^2-，酸性條件下生成單質(zhì)硫。除S^2-外，廢水中的主要有機(jī)污染物為硫醇和硫醚，因此選取1-丁硫醇和二乙硫醚作為代表性污染物，分析催化氧化反應(yīng)的機(jī)理及反應(yīng)產(chǎn)物，并與利用FeCl3的均相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比較。

　　5.1 硫醇的催化氧化

　　以丁硫醇為例，在強(qiáng)堿性條件下約有50%的丁硫醇可以在10min之內(nèi)被H2O2氧化，生成乳白色的油性物質(zhì)二丁二硫，24h后丁硫醇降解率為67%，反應(yīng)產(chǎn)物為二丁二硫、丁磺酸以及丁磺酸的氧化中間產(chǎn)物(C4H9SOH或C4H9SO2H)，不能達(dá)到將污染物完全降解的目的。使用新型催化劑和H2O2可以使污染物深度降解，催化氧化反應(yīng)中出現(xiàn)C-S鍵和C-C鍵的裂解，產(chǎn)生丁磺酸、硫酸、丁酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙酸、甲酸等反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)使用FeCl3作為均相催化劑和H2O2來處理丁硫醇時，污染物降解效率相對較高，但是在2種催化劑作用下生成的氧化產(chǎn)物相同，說明2種催化劑的催化反應(yīng)原理基本相同。

　　5.2 硫醚的催化氧化

　　實(shí)驗(yàn)使用的二乙硫醚比丁硫醇更難被氧化降解。該物質(zhì)與H2O2和O2較難反應(yīng)，一般需用高溫、高壓或較長的反應(yīng)時間。當(dāng)二乙硫醚與H2O2反應(yīng)時，只有二乙基亞砜和二乙基砜生成。在有新型催化劑和H2O2參與的催化氧化反應(yīng)中，二乙基亞砜和二乙基砜可被進(jìn)一步完全分解，反應(yīng)中出現(xiàn)C-S鍵和C-C鍵的裂解，生成乙烷磺酸、硫酸以及少量的乙酸、甲酸等反應(yīng)產(chǎn)物。與利用FeCl3的均相催化氧化反應(yīng)相比，新型催化劑的降解效率相對較低，但是在2種催化劑作用下生成的二乙硫醚氧化產(chǎn)物相同，進(jìn)一步說明兩種催化劑的催化反應(yīng)原理相同。

　　6、結(jié)論

　　雖然新型非均相催化劑反應(yīng)速度不及Fenton均相催化劑，但該方法解決了傳統(tǒng)Fenton均相催化氧化反應(yīng)受pH影響較大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，處理后催化劑難分離，催化劑不能重復(fù)使用等技術(shù)難題。2種催化劑參與的反應(yīng)所生成的硫醇、硫醚氧化產(chǎn)物一致，說明該新型催化劑反應(yīng)原理與FeCl3基本相同。因此，該催化劑的應(yīng)用范圍可以涵蓋Fenton均相氧化催化劑的應(yīng)用范圍，為含硫工業(yè)廢水的處理提供了一種新的解決方案。(來源：遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心)