油田污水預氧化工藝配套阻垢技術

　　自2007年開始電化學預氧化污水處理工藝在采油廠污水處理系統(tǒng)全面推廣，該工藝可以有效解決腐蝕和水質穩(wěn)定等問題。但是由于該工藝特點是將成垢離子在地面上析出去除，從而減少結垢對注水井的影響，特別是在混合反應器(其作用是將所投加藥劑與污水充分混合，使藥劑和污水中雜質結合形成的絮體能在較短的時間內從混凝沉降罐中充分沉降)至混凝沉降罐這一段管線，如果成垢離子無法與藥劑充分混合后在沉降罐中沉降析出，就會造成后端(如緩沖罐段管線、過濾器濾料等)結垢嚴重，從而影響外輸水質，進而影響到后端注水井異常。目前以廣利污水站結垢現(xiàn)象較為明顯。廣利污水站投產(chǎn)8個月后，發(fā)現(xiàn)管線及閥門上出現(xiàn)結垢，閥門關閉不嚴現(xiàn)象，其中反應器出口閥門管線結垢最為嚴重，垢厚達50mm左右，每年需要清垢2~3次，同時過濾器濾料也存在結垢現(xiàn)象，每年需要清洗1~2次。為此，開展了油田污水預氧化工藝配套阻垢技術研究。

　　1、污水結垢原因及機理研究

　　1.1 站內沿程水質分析

　　按照廣利聯(lián)合站水處理工藝流程(圖1)從“來水”到“外輸水”依次取樣，分別測定水樣的溫度、懸浮物含量(SS)、pH值、離子(Ca2+、Mg2+、HCO3-)質量濃度。

　　根據(jù)所測的pH值、鈣離子濃度、堿度等參數(shù)，采用Raznar穩(wěn)定指數(shù)(SAI)對油田水的結垢趨勢進行預測。當SAI≥6時，無結垢趨勢。當5≤SAI<6時,有結垢趨勢；當SAI<5時，結構趨勢嚴重。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，反應器之前幾乎沒有結垢現(xiàn)象，而混合反應器之后結垢現(xiàn)象非常嚴重，系統(tǒng)運行8個月后，垢厚達50mm。根據(jù)水質監(jiān)測結果(圖2)，反應器前后結垢趨勢有重大變化，水質穩(wěn)定指數(shù)大幅度下降，在混合反應器和沉降罐后均出現(xiàn)穩(wěn)定指數(shù)SAI<5的情況，有嚴重結垢趨勢。

　　1.2 垢樣分析

　　垢樣取自反應器和混凝沉降罐后(即D和E處)，這是站內結垢最嚴重的位置。首先采用酸溶法初步判斷了垢樣組成，然后進行掃描電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析進行了垢樣成分的確認。

　　1)垢的酸溶試驗

　　用HCl將垢物溶解，垢物化學分析結果見表1。其中，HCl可溶物占95%以上，且大部分為碳酸鹽。用EDTA滴定法測定了垢物中的鈣、鎂含量，證明了鈣鎂離子的大量存在，其中CaCO3約占垢總量的80%以上，另外還含有少量鐵。

　　2)SEM-EDS分析從混合反應器直接取水樣過濾后的CaCO3晶型為無定形態(tài)(圖3)。EDS分析結果表明，垢物主要由元素Ca、C、O、Mg組成，其他元素雖然也有檢測到，但是十分微量，這與化學分析結果類似。

　　3)XRD分析

　　圖4為垢樣的XRD分析結果，其中主要是方解石型(2θ=23.14，29.51，36.09，39.55，43.31，47.27，47.71，48.70，56.80，57.60)，還含有少量的文石型(2θ=26.59，31.69)。因此，進一步驗證了垢物主要成分為CaCO3。

　　1.3 關鍵影響因素分析

　　為了進一步明確導致結垢的關鍵因素，進行了對比試驗。試驗用水樣取自混合反應器出水(D取樣點)。添加ATMP阻垢劑3mg/L。將添加阻垢劑的水樣放置到恒溫箱中于60℃下靜置12h，然后取出測定Ca2+質量濃度，并與不添加阻垢劑的水樣比較。

　　1.3.1 懸浮物(SS)的影響

　　對取自C、D、E的水樣分別過濾后，保溫(60℃)靜置前后Ca2+的質量濃度變化情況如圖5所示?？梢?，過濾后的水樣保溫時間內幾乎沒有Ca2+的損失?；旌戏磻髦八畼又械腟S對Ca2+損失的影響，要比混合反應器之后的SS的影響小得多。因為懸浮物含有大量晶核(CaCO3)，晶核的生長導致了Ca2+的大量損失。而過濾后的水樣已經(jīng)是比較穩(wěn)定的體系，除非影響結垢的因素有較大變化。

　　1.3.2 pH值和HCO3-質量濃度的影響

　　理論上，對于碳酸鹽平衡體系(H2CO3→HCO3-→CO32-)而言，該試驗條件下投加Na2CO3(NaOH)對水體中CO32-濃度的影響很小，而每消耗1個H+，就會產(chǎn)生2個HCO3-(投加NaOH只產(chǎn)生1個HCO3-)，在引起pH值升高的同時，HCO3-質量濃度也有所增加。

　　試驗結果如圖6所示。在pH值變化一定的條件下，無論投加NaOH還是Na2CO3，當水體pH值調節(jié)至7.00±0.02時，Ca2+質量濃度變化情況基本一致。剛投加藥劑時Ca2+的質量濃度變化與體系反應不均勻有關，局部堿性藥劑質量濃度較高時會導致CaCO3析出。從過濾后水樣保溫靜置的Ca2+損失情況來看，pH值和HCO3-質量濃度的升高并沒有引起Ca2+損失的增加。

　　綜合試驗研究結果，垢物主要成分為CaCO3，而結垢主要發(fā)生在混合反應器后，且反應器后的HCO3-質量濃度和pH值有所升高，同時Ca2+質量濃度下降。因此可以判斷，是堿性藥劑的加入導致Ca2+的析出，析出的CaCO3則起到了晶種的作用，加速了Ca2+的析出。

　　2、電化學防垢技術室內研究

　　2.1 試驗方法

　　電化學防垢技術利用電化學過程，改變污水離子構成，降低成垢離子的濃度，從而降低污水的結垢趨勢。反應原理為:

　　該反應不斷消耗水中的HCO3-和Ca2+，生成CaCO3沉淀。從而永久性地降低污水中的成垢離子濃度。通過該過程，令部分鈣鎂離子快速生成沉淀析出，并定期從設備中以軟垢形式排出，從而使污水的結垢趨勢永久性地降低，達到保護后續(xù)流程的目的。

　　2.2 試驗效果

　　電化學處理的結果如表2所示。電化學工藝能夠在一定條件下降低污水的鈣鎂離子含量，起到降低污水結垢趨勢的作用。但是若要采用該工藝大幅度地降低鈣鎂離子濃度，則需要多次循環(huán)處理，即在較高能耗下才能夠大幅度降低鈣鎂離子濃度。

　　電化學和阻垢劑聯(lián)用效果如表3所示，從試驗結果可見，電化學處理能去除大量HCO3-和部分Ca2+，能夠降低結垢趨勢，具有一定的阻垢效果。HCO3-和Ca2+去除率都隨著電流和阻垢劑添加量的增大而增大，綜合考慮到能耗藥劑等成本，選用工作電流為1.0A，阻垢劑用量為3mg/L，阻垢效果明顯，經(jīng)濟效果顯著。

　　電化學防垢器和復配阻垢劑的聯(lián)用有效降低了污水的結垢量和結垢趨勢，使得污水水質更加穩(wěn)定，垢的析出量由原來的18mg/L降低到2mg/L，一個清垢周期延長了8倍。

　　3、結論

　　1)電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析廣利聯(lián)合站污水垢，分析結果垢物主要成分為CaCO3。

　　2)通過分析懸浮物、pH值和HCO3-質量濃度對結垢的影響可知，懸浮物中含有大量晶核(CaCO3)，晶核的生長導致了Ca2+的大量損失。而pH值和HCO3-質量濃度的升高并沒有引起Ca2+損失的增加。

　　3)現(xiàn)場采取電化學防垢器和復配阻垢劑的聯(lián)用，有效降低了污水的結垢趨勢，使得污水水質更加穩(wěn)定，實現(xiàn)了阻垢率達到80%以上的目標，保證管線清垢和更換的周期延長到原來的8倍。(來源：中石化勝利油田分公司東辛采油廠)