廢水制備水煤漿煤氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨工藝

　　目前先進(jìn)煤氣化技術(shù)如水煤漿氣化技術(shù)、粉煤加壓氣化技術(shù)等在我國已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并逐步推廣應(yīng)用。其中德士古水煤漿加壓氣化工藝采用水煤漿進(jìn)料，在氣流床中加壓氣化，水煤漿和氧氣在高溫高壓下反應(yīng)生成合成氣，溫度可達(dá)1300~1400℃以上，氣化過程效率高，對環(huán)境污染較小。然而水煤漿氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨工藝在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生多種較難處理的廢水，回收處理十分困難。

　　將煤轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢水制備水煤漿進(jìn)行氣化是一種符合節(jié)能減排和循環(huán)發(fā)展的新思路，既能節(jié)約常規(guī)制漿所需要的清水資源，降低了制漿成本，又能簡單有效地處理廢水，實(shí)現(xiàn)廢水的回用甚至零排放，同時(shí)廢水中的堿金屬對水煤漿氣化反應(yīng)有催化作用，有機(jī)物在氣化中能轉(zhuǎn)化為合成氣有效成分，提高熱值。因此采用有機(jī)廢水制漿是一種高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的廢水處理技術(shù)，具有較好的應(yīng)用前景。

　　針對煤氣化過程廢水制備水煤漿的研究尚處于起步階段，而針對煤氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨過程產(chǎn)生的各種廢水制備水煤漿循環(huán)利用的研究未見報(bào)道。筆者采用浙江豐登化工煤氣化合成氨工藝過程中產(chǎn)生的洗氣水、碳化水、硫磺水以及需要處理的外來工業(yè)廢水進(jìn)行水煤漿的制備，研究其成漿性、流變性及穩(wěn)定性等，并在氣化爐上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，旨在為煤氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨廢水制備水煤漿的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

　　1、試驗(yàn)材料

　　1.1 煤樣

　　試驗(yàn)煤種采用豐登化工用于煤氣化的神華煤，其工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

　　對煤樣采用GJ-I型密封式制樣粉碎機(jī)進(jìn)行磨制，利用篩子進(jìn)行篩分獲取粒徑在150μm以下的煤粉，采用BT-9300ST型激光粒度分析儀測試粒度分布，可知煤樣粒度分析曲線上出現(xiàn)兩個(gè)較明顯的波峰，分別集中在10~20μm和60~80μm，并且在4~5μm還有個(gè)不明顯的小峰，這種多峰的分布形式有利于提供水煤漿的濃度。測得煤樣體積平均粒徑為32.44μm。

　　1.2 廢水

　　豐登化工煤氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨工藝廢水產(chǎn)生點(diǎn)如圖1所示。其中洗氣廢水產(chǎn)生于粗煤氣的冷卻洗滌過程，硫磺廢水產(chǎn)生于脫硫工段后生產(chǎn)硫磺的過程中，碳化廢水主要產(chǎn)生于將煤氣中的CO2和氨水反應(yīng)生產(chǎn)碳酸氫銨的過程中。工業(yè)廢水為周邊工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的需要處理的高濃度有機(jī)廢水。各廢水主要成分如表2所示。

　　由表2可知，洗氣水具有較高的COD和鹽含量，氨氮較少;碳化水含氮量高，其他指標(biāo)均較低;硫磺水主要產(chǎn)生于硫磺生產(chǎn)工段，因而COD高，硫酸鹽含量高，氨氮含量低;工業(yè)廢水屬于外來有機(jī)廢水，具有較高的COD、氨氮及鹽含量。

　　2、試驗(yàn)方法

　　2.1 水煤漿的制備

　　水煤漿制備方法：如前所述制備煤粉樣品后密封保存?zhèn)溆谩Ｓ?jì)算出制漿所需的煤粉、水樣、添加劑的用量，將稱量好的添加劑與煤氣化廢水混合于燒杯中，待添加劑溶解后，加入煤粉并在JHS-2/90恒速數(shù)顯攪拌機(jī)上以1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min，取下靜止5min，釋放攪拌過程中帶入漿體的空氣后測定水煤漿的性質(zhì)。試驗(yàn)選取的添加劑為浙江大學(xué)研制的ZDS-1型復(fù)配添加劑，其用量按干基煤質(zhì)量的0.6%計(jì)算。

　　2.2 成漿性、流變性及穩(wěn)定性等參數(shù)的測定

　　水煤漿表觀黏度和流變特性按照文獻(xiàn)規(guī)定的方法，采用HAAKEVT550型黏度計(jì)測定。將適量水煤漿樣品倒入測量容器，在(20±0.1)℃的恒溫水浴中，使剪切速率從0升至100s-1，在剪切速率為100s-1時(shí)，每隔30s記錄1次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，共10次。將10次數(shù)據(jù)取平均值即為水煤漿的表觀黏度。

　　采用干燥箱干燥法測量水煤漿濃度：稱取一定質(zhì)量(3g左右)的漿體樣品，于(105±2)℃下干燥至恒定(約2h)，由漿樣干燥前后的質(zhì)量差可得到漿體濃度。

　　水煤漿的穩(wěn)定性由樣品析水率確定。將廢水水煤漿靜置于恒溫恒濕箱中一周，觀察樣品上部析水情況以及是否產(chǎn)生硬沉淀。

　　3、試驗(yàn)結(jié)果及分析

　　3.1 廢水水煤漿的成漿特性

　　水煤漿的最大成漿濃度定義為剪切速率100s-1條件下，表觀黏度達(dá)到1000mPa?s時(shí)水煤漿所含固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用蒸餾水及4種廢水(洗氣水、碳化水、硫磺水、工業(yè)廢水)制備水煤漿最大成漿濃度分別為62.0%、65.4%、61.5%、63.3%、62.4%。圖2則為各水煤漿漿體表觀黏度隨濃度變化的關(guān)系。

　　各種廢水制備水煤漿的最大成漿濃度由高到低依次為：洗氣水、硫磺水、工業(yè)廢水、蒸餾水、碳化水。通過與蒸餾水水煤漿對比可知，洗氣水、硫磺水、工業(yè)廢水均對成漿起到了促進(jìn)作用，而碳化水則對水煤漿的成漿有不利作用。根據(jù)表2成分?jǐn)?shù)據(jù)，洗氣水、硫磺水、工業(yè)廢水均具有較高的COD，氣化廢水有機(jī)化合物成分復(fù)雜，包含酚類化合物、稠環(huán)芳烴、有機(jī)酸等，其中具有雙端性結(jié)構(gòu)的組分有一定的分散效果，即可以起到添加劑的作用。如羥基低分子量有機(jī)酸、脂肪酸的鈉鹽和酚類等均對水煤漿有降黏作用。同時(shí)，三種廢水偏堿性的特性也有利于水煤漿的成漿。與另外兩種廢水不同的是，硫磺水由于產(chǎn)生于硫磺生產(chǎn)工段，因此液體內(nèi)含有較多的硫酸鹽，對廢水樣品烘干進(jìn)行固含量檢測發(fā)現(xiàn)硫磺水固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約15%~20%，變相提高了成漿濃度，因而表現(xiàn)出較高的成漿性能。

　　碳化水不利于成漿，其成分除氨氮外其他各項(xiàng)指標(biāo)均較低。因此可認(rèn)為氨氮是碳化水成漿性的主要影響因素。木沙江等分析不同濃度的氨水對水煤漿成漿性的影響指出，隨著氨水濃度的增大，水煤漿黏度呈現(xiàn)上升趨勢，高氨氮濃度廢水對水煤漿成漿性有負(fù)面作用。因此，碳化水雖然偏堿性，但高濃度的氨氮造成其成漿性較差。

　　3.2 廢水水煤漿的流變性及穩(wěn)定性

　　水煤漿的流變特性對其工業(yè)應(yīng)用非常重要，既關(guān)系到漿體的穩(wěn)定性又直接影響到泵送、霧化和氣化。理想的水煤漿流型呈假塑性，并且具有適宜的觸變性。4種廢水制備的水煤漿流變特性如圖3所示。

　　由4種廢水的流變特性曲線可知，洗氣水具有最明顯的剪切變稀特征，在剪切速率較低時(shí)黏度就出現(xiàn)大幅度降低，且隨著濃度的上升漿體假塑性更加顯著。硫磺水和工業(yè)廢水次之，隨著剪切速率的增加黏度降低相對較慢，但仍表現(xiàn)出假塑體特征，且隨著濃度的升高假塑性流體特征也變得相對明顯。而碳化水在低濃度下，黏度幾乎不隨剪切速率變化，當(dāng)黏度升高到一定數(shù)值，漿體才表現(xiàn)出剪切變稀的特性。漿體的假塑性特征隨濃度變化的原因：濃度較低時(shí)，漿體中存在的游離水含量較多，受到剪切時(shí)，游離水增加的比例較小，因此對于低濃度的廢水水煤漿，黏度隨剪切速率的變化并不明顯;當(dāng)漿體濃度提高后，漿體體系中游離水的含量減小，煤顆粒之間相互連接形成“煤包水”的特征，并且煤顆粒與廢水的大分子有機(jī)物等形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著剪切速率增加，這種狀態(tài)被打破，大量的游離水被釋放，使得漿體黏度明顯降低。

　　碳化水相比其他3種廢水具有較差的剪切變稀特性，在低濃度下黏度甚至不隨剪切速率變化，這主要與碳化水的高氨氮含量有關(guān)，廢水中氨水的存在會破壞水煤漿的流變性，其機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

　　將4種廢水制備的不同濃度的水煤漿靜置1個(gè)月后，均未發(fā)現(xiàn)硬沉淀，且可再生為均勻漿體，說明廢水水煤漿具有良好的穩(wěn)定性。

　　3.3 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

　　豐登化工采用德士古氣化爐生產(chǎn)合成氣，氣化爐由上部的氣化室、中部的激冷室和下部的集渣罐三部分構(gòu)成，各項(xiàng)參數(shù)如表3所示。

　　將幾種廢水共同制備成水煤漿，根據(jù)各廢水特性以及工業(yè)實(shí)際用量，廢水摻混比例按洗氣水∶工業(yè)廢水∶硫磺水∶碳化水定為7∶1∶1∶1。通過高壓泵將料送入氣化爐頂部的工藝噴嘴，在1350~1400℃的溫度下，廢水水煤漿中的煤、有機(jī)物、氧氣及水之間發(fā)生一系列的復(fù)雜的氣化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化成以CO和H2為主的合成氣，粗合成氣與煤渣從氣化室下部進(jìn)入激冷室經(jīng)水冷卻至150~160℃，進(jìn)入氣水分離器進(jìn)行氣、水分離，渣從激冷室底部進(jìn)入集渣罐，間斷排出。合成氣經(jīng)進(jìn)一步降溫除塵脫硫等工藝后，進(jìn)入合成氨系統(tǒng)，得到最終產(chǎn)品合成氨。

　　采用4種廢水制備的水煤漿氣化反應(yīng)穩(wěn)定，氣化爐整體運(yùn)行狀況良好，合成氣總產(chǎn)量達(dá)到515116.8m3/d，表4為應(yīng)用廢水水煤漿時(shí)一天3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的合成氣成分含量表，表5為應(yīng)用清水水煤漿時(shí)一天3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的合成氣成分含量表。

　　對比表4和表5可知，廢水水煤漿生產(chǎn)的合成氣中，3個(gè)時(shí)段的平均有效氣體成分(CO+H2)的體積分?jǐn)?shù)在77.46%以上，而清水水煤漿生產(chǎn)的合成氣中，三個(gè)時(shí)段的平均有效氣體成分(CO+H2)的體積分?jǐn)?shù)為77.16%，廢水水煤漿生產(chǎn)的合成氣有效氣體成分的體積分?jǐn)?shù)略高于清水水煤漿。因此，采用廢水水煤漿生產(chǎn)合成氣不僅處理了高濃度廢水，還有利于氣化反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣中有效氣體成分含量的提高，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

　　4、結(jié)論

　　對豐登化工煤氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨過程中的廢水進(jìn)行制漿并研究其成漿性、流變性及穩(wěn)定性，同時(shí)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，為煤化工廢水制備水煤漿的生產(chǎn)及氣化提供參考。

　　(1)將煤氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨工藝中的洗氣水、碳化水、硫磺水及工業(yè)廢水進(jìn)行成漿性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)洗氣水、碳化水及硫磺水對成漿性有促進(jìn)作用而碳化水則有不利作用。分析廢水成分可知，前三種廢水COD含量高，可能存在具有雙端性結(jié)構(gòu)的有機(jī)組分，因此像添加劑一樣具有分散效果，可以起到添加劑的作用。碳化水則由于自身氨氮含量高使成漿濃度下降。

　　(2)對4種廢水水煤漿的流變性及穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)廢水水煤漿均呈現(xiàn)剪切變稀的假塑性流體特征，并且隨著漿體濃度提高，剪切變稀的特性越加明顯。其中洗氣水假塑性最顯著，硫磺水和工業(yè)廢水次之，碳化水在低濃度下黏度基本不隨剪切速率發(fā)生變化，這可能是廢水中的氨氮破壞了水煤漿的流變性。4種廢水制備的水煤漿穩(wěn)定性較好，一個(gè)月后都沒發(fā)生硬沉淀現(xiàn)象。

　　(3)將4種廢水共同制備水煤漿并在豐登化工水煤漿氣化爐上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)氣化狀況良好，且合成氣中有效成分含量高于清水水煤漿，有利于工業(yè)合成氨的生產(chǎn)，說明采用廢水水煤漿氣化聯(lián)產(chǎn)合成氨具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。(來源：浙江豐登化工股份有限公司，浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)