煤直接液化高濃度污水處理技術

　　來自煤直接液化的高濃度污水含有較高的NH3、H2S、石油類和以酚類為主的多種有機物，其COD較高、生物毒性大、可生化性差，項目建設初期選擇的“雙塔汽提+萃取脫酚+高效曝氣生物濾池”的技術路線，在實際運行中存在諸多問題，通過持續(xù)對高濃度污水處理技術的開發(fā).最終探索出“雙塔汽提+酚回收+高效催化氧化預處理+固定化高效曝氣生物濾池+臭氧氧化+深度處理”工藝技術路線.實現高濃度污水資源化再利用和污水的達標回用。

　　1、煤直接液化高濃度污水處理運行中難題

　　1)高濃度污水帶煤粉嚴重，造成脫硫化氫塔和脫氨塔內部塔盤、配套的機泵過濾器、冷換設備和儀表頻繁堵塞。只能運行3個月就需要停工檢修，難以長周期運行，高濃度污水中乳化油含量高，脫硫化氫塔頂產出的酸性氣溫度高且?guī)畮в蛧乐兀绊懴掠瘟蚧腔厥昭b置穩(wěn)定運行，酚回收裝置設計有缺陷，出水氨氮和揮發(fā)酚超標，達不到設計出水質指標。

　　2)脫酚后高濃度污水有機污染物較高、生物毒性大、可生化性差，僅依靠固定化高效曝氣生物濾池處理。達不到預期效果，當上游來水量或水質發(fā)生變化時，固定化高效曝氣生物濾池容易受到沖擊，導致出水不合格，且微生物恢復周期較長，影響正常運行。

　　3)固定化高效曝氣生物濾池處理后產水中含蒽醌等顯色基團，出水色度較高且無法進行生物降解，導致產品水無法達標回用。

　　2、煤直接液化高濃度污水處理技術開發(fā)

　　2.1 脫硫化氫塔和脫氨塔技術

　　高濃度污水油含量平均在6%左右，且污水中大部分油的密度小于1mL，有一小部分油密度與水的密度接近，且水中帶有大量的煤粉。實際運行中對雙塔汽提產生嚴重影響。經過多次研究確定“液相前部攔截中部引導后部去除，氣相趕出去”的原則，即在含硫污水緩沖罐中增加除油除煤粉設施，利用旋流分離和自然沉降的方法對高濃度污水中的油和煤粉進行初步分離.密度大于水的油沉降至內罐底部和煤粉一起排出收集，剩余煤粉和油進一步進行靜止沉降去除;中部脫硫化氫塔和脫氨塔采用防堵塞立體塔盤，保證煤粉不在塔內沉積，在脫氨塔后部增加脫氨凈化水中煤粉沉積清除設施;后部脫硫化氫塔頂部酸性氣夾帶煤粉導致測量儀表頻繁堵塞，在儀表測量引出管增加氮氣反吹風，徹底把煤粉“趕出去”，使儀表系統(tǒng)正常運行。同時對雙塔汽提的內部結構進行研發(fā)，取得了顯著效果，保證了雙塔連續(xù)穩(wěn)定運行，同時雙塔的出水達到了設計指標要求。

　　2.2 酚回收技術

　　該工藝裝置采取先萃取脫酚后精餾脫氨工藝，萃取溶劑采用二異丙基醚。針對裝置產品水氨氮和揮發(fā)酚超標問題進行研發(fā)，傳統(tǒng)的酚塔在酚氨回收工藝中一直采用泡罩塔盤，且使用效果較好。但泡罩塔盤對煤直接液化項目產生的高濃度污水使用效果較差，經過多次研究和實踐，將泡罩塔盤更換為浮閥塔盤，提高塔盤的開孔率和二異丙基醚循環(huán)量;同時，改變水塔側線氨抽出位置，提高了氨水濃度.提高裝置出水的品質。

　　2.3 高效催化氧化預處理技術

　　為了提高固定化高效曝氣生物濾池進水水質的穩(wěn)定性，降低生物毒性.提高可生化性。對高效催化氧化預處理技術進行研發(fā)。高效催化氧化是根據廢水中的污染物質組成，采用多元協(xié)同催化技術，在不同的反應條件及操作參數控制下，充分利用不同氧化基團(如羥基自由基、氧自由基)的氧化特點，實現對不同類型污染物質的梯級氧化降解。在反應的部分階段，通過工藝優(yōu)化，規(guī)避了羥基自由基(?OH)氧化對廢水中目標污染物選擇性差的問題，同時避免了氧化劑間的競爭問題，有效地提高了氧化反應的效率。在氧化反應的另一階段，則充分利用了羥基自由基(?OH)氧化電位高的特點，使其與廢水中的有機物發(fā)生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加羥基自由基的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為最終產物C2O，和H2O。通過上述梯級氧化過程，實現了高效催化氧化分解不同目標污染物的目的，達到了預期效果。

　　2.4 固定化高效曝氣生物濾池技術

　　固定化高效曝氣生物濾池與傳統(tǒng)固定床相比。具有比表面積大，接觸均勻，傳質速度快，壓損低等突出的優(yōu)點。高效曝氣生物濾池采用了專利載體。這種載體的持水量大，空隙率為96%，開孔采用大孔與微孔相結合的方式，大孔保持良好的氣、液、固的接觸條件，三相傳質推動力大大增加，微孔用于固定化微生物，微孔中帶有很多活性基團，可與微生物形成化學鍵。適用處理煤直接液化高濃度污水。

　　2.5臭氧氧化技術

　　經過曝氣生物濾池處理后的污水中含有蒽、醌等顯色基團，出水色度較高，利用常規(guī)工藝無法去除，經過實驗研究采用臭氧氧化技術。臭氧與水中有機物之間的直接氧化反應，同時臭氧分解產生?OH自由基與有機物發(fā)生氧化反應。難降解有機物分子結構被氧化分解為小分子有機物，如甲酸、乙酸等，或進一步將這些有機小分子完全礦化為CO3和H3O，將顯色物質轉化為不顯色物質，同時降低出水中COD和提高了污水的可生化性。

　　2.6 膜生物反應器(MBR)技術

　　MBR膜生物反應器是高效膜分離技術與活性污泥法相結合的新型水處理技術。液中膜的應用取代活性污泥法中的二沉池。進行固液分離，有效的達到了泥水分離的目的。膜的高效截留作用，可以有效截留硝化菌，使其完全截留在生物反應器內，使硝化反應得以順利進行，有效去除氨氮。避免污泥的流失，同時可以截留短時間難于降解的大分子有機物，延長其在反應器的停留時間，使之得到最大限度的分解。MBR技術可把主要污染物去除率達到90%以上，產水懸浮物和濁度近于零，水質良好且穩(wěn)定，可以穩(wěn)定回用于循環(huán)水。

　　2.7 污水處理技術

　　開發(fā)成果煤直接液化高濃度污水處理沒有成功案例可以借鑒，在污水處理技術開發(fā)過程中獲得多項專利技術。發(fā)明專利2項.分別為“一種煤直接液化高濃度污水處理系統(tǒng)及處理方法”。專利號CN201110375845.5;“一種煤液化含氰污水處理系統(tǒng)及處理方法”，專利號CN201110398002.7;實用新型專利7項，分別為“一種煤液化含氰污水處理系統(tǒng)”，專利號CN201120499272.2;“一種煤直接液化高濃度污水處理系統(tǒng)”.專利號CN201120469459.8;“一種微生物載體”，專利號cN2O1220047843.3;“一種煤直接液化污水處理系統(tǒng)”.專利號CN201521008858.9;“一種用于煤直接液化污水處理的脫硫脫氨系統(tǒng)”，專利號cN2015210o9599.1;“一種煤直接液化污水的深度處理系統(tǒng)”，專利號CN201521008167.9：“一種用于煤直接液化污水處理的微生物處理系統(tǒng)”，專利號CN201521008202.7。

　　3、煤直接液化高濃度污水處理技術成果應用

　　3.1 雙塔汽提和酚回收技術應用

　　雙塔汽提裝置主要包括脫硫化氫塔、脫氨塔、氨精制罐、氨結晶塔、氣氨精制器、氨吸收塔、氨蒸餾塔、除油、除煤粉設施，處理污水能力為100t/h，長周期穩(wěn)定運行。脫硫化氫塔主要是回收污水中的硫，進裝置的硫化物為15000ppm.出裝置的硫化物80ppm，硫化物回收率為99.5%。如圖1所示：脫氨塔及氨精制裝置主要是回收污水中氨，進裝置的氨氮為25000ppm，出裝置的氨氮200ppm，氨氮回收率為99.2%，如圖2所示。

　　酚回收裝置主要包括轉盤萃取塔、酚塔、水塔和氨濃縮塔.處理污水能力為100t/h，裝置長周期穩(wěn)定運行。該裝置主要是回收污水中的酚.進裝置的總酚為5000ppm。出裝置的總酚為300ppm，酚回收率為94%，如圖3所示。

　　3.2 雙塔汽提和酚回收技術成果產生的效益

　　煤液化產生高濃度污水中硫化物為12000～16000mg/L.氨氮為20000~26000mg/L，總酚為4000~5000mg/L，經過雙塔汽提和酚回收裝置把污水中的硫、氨、酚進行回收，實現了污水中資源化再利用，產生了可觀的經濟效益。見表1。

　　3.3 高效催化氧化預處理技術應用

　　高效催化氧化預處理裝置主要包括高效催化氧化塔、主激發(fā)設備、輔激發(fā)設備、破乳隔油設施、混凝沉淀及過濾設施，裝置連續(xù)穩(wěn)定長周期運行，處理能力為100t/h。該裝置主要是處理污水中的COD、酚、硫化物和乳化油，同時降低污水的生物毒性。經過高效催化氧化預處理COD去除約30%，水中的油、酚、硫化物和生物毒性物質基本上全部去除。如圖4所示。

　　3.4 固定化高效曝氣生物濾池技術應用

　　高效曝氣生物濾池分為厭氧、兼氧和好氧三段.總有效容積為14700m，水力停留時間為98h，能連續(xù)穩(wěn)定長周期運行，處理能力為100t/h。曝氣生物濾池能在高氨氮的污水環(huán)境中高效處理COD，去除率穩(wěn)定在90%以上，如圖5所示

　　3.5 臭氧氧化技術應用

　　臭氧氧化裝置主要包括三級臭氧氧化塔、三臺臭氧發(fā)生器、兩臺尾氣破壞器。處理能力為1200t/h。該裝置能連續(xù)穩(wěn)定運行，該裝置能有效去除曝氣生物濾池出水中難以被生物降解的有機物以及生物代謝產物，破壞發(fā)色基團，降低色度，提高可生化性。出水COD降至200mg/L，色度降至100度左右，如圖6所示。

　　3.6 深度處理技術應用

　　深度處理主要包括MBR裝置、超濾和反滲透裝置，MBR出水的COD可控制在40mg/L，NH3一N未檢出，如圖7所示，完全滿足循環(huán)水補水要求，可保證循環(huán)水系統(tǒng)穩(wěn)定運行;UF+RO系統(tǒng)進一步脫鹽處理。產品水的電導率可控制在100μs/cm，如圖8所示，可直接回用于電廠。

　　4、結論

　　1)神華煤直接液化高濃度污水含H2S、NH3及酚類化合物為主的多種有機物。其COD高、生物毒性大，常規(guī)污水處理工藝無法實現達標排放及回用。

　　2)利用高效催化氧化技術可以有效降低煤直接液化高濃度污水生物毒性，提高其可生化性。高效曝氣生物濾池對煤直接液化高濃度污水COD的去除可以穩(wěn)定在90%以上，但色度增加較大。利用臭氧氧化技術可以脫除高濃度污水的顯色基團，降低出水中COD并提高出水可生化性。MBR+RO作為深度處理技術，可以提高產品水的水質，實現分質回用并穩(wěn)定回用于循環(huán)水及電廠。

　　3)神華開發(fā)的處理煤直接液化高濃度污水工藝技術可回收污水中有效資源，實現資源回收再利用，同時該技術還可實現污水達標回用于循環(huán)水和電廠。(來源：中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)