臭氧氧化污水深度處理活性炭催化劑的應用

臭氧催化氧化(O3-CO)技術是利用催化劑的表面特性強化臭氧分解水中的有機污染物，將其與傳統(tǒng)污水處理工藝相結合，可以高效地去除污水深度處理中的可溶性難降解有機污染物，使污水處理廠二級處理后的出水達到一級A的排放標準。

活性炭(AC)是本身即具有催化活性的物質，由于其表面積大，在AC表面存在有自由基、含氧官能團，且電子性能優(yōu)良等，使其具有催化性能。谷俊標利用AC作催化劑作為重要的研究方向來改善廢水臭氧氧化處理效果；Faria等對AC引發(fā)臭氧自由基鏈反應的理論進行了較深入的研究；馮?h等對AC催化臭氧氧化處理染料廢水生化出水進行研究,結果表明：AC催化效果與大孔體積密切相關；使用微孔膜片減小臭氧氣泡尺寸，增大臭氧的傳質面積，提高臭氧利用率，可以改善AC催化臭氧氧化處理效果；余彬等研究臭氧氧化――生物活性炭濾池深度處理制革廢水二級出水表明，臭氧氧化――生物活性炭濾池組合工藝對COD和TOC均具有良好的去除效果。

本研究結合污水處理技術的前沿和污水處理市場的熱點，采用AC催化臭氧氧化污水深度處理中nbsCOD，以可溶性難降解有機物C6H5NH2、C6H5OH、某需提標改造污水廠濾后水為處理對象，以COD濃度及COD去除率為評價指標，研究AC催化劑對臭氧氧化nbsCOD的去除效果。

1、試驗部分

1.1 試劑和儀器

C6H5OH：純度為99.5%，規(guī)格為500g/瓶，分析純AR；

C6H5NH2：純度為99.5%，規(guī)格為500mL/瓶，分析純AR；

KI：純度為99%，規(guī)格為500g/瓶，分析純AR；

臭氧發(fā)生器：型號為ZPOZ-30GW型，氣源為O2，水冷方式，O3產生量為30g/h；

臭氧濃度檢測儀：IDEALMACHINE，檢測精度±3%，量程范圍0~200g/m3，顯示分辨率0.01g/m3；

氟膠微孔曝氣頭：直徑100mm，空氣流量1.5~3m3/(個?h)，氧利用率(水深3.2m)18.4%~27.7%，充氧能力0.112~0.185kgO2/(m3?h)。

1.2 催化劑的制備

將AC載體清洗后干燥處理后，采用等體積浸漬法，控制活性組分負載量，加入一定體積的硝酸錳(硝酸鐵、硝酸鎳)溶液，達到吸附平衡后干燥處理。在氮氣氣氛中，將吸附了硝酸錳(硝酸鐵、硝酸鎳)的AC顆粒500~600℃條件下保溫煅燒5~8小時，然后老化至少24h，得到催化劑C-Mn、C-Fe、C-Ni。

1.3 試驗方法及裝置

取9L制備好的催化劑清洗后等體積放置于3個反應器中，取20L配置好的C6H5NH2、C6H5OH溶液或某需提標改造污水廠濾后水溶液等體積加入到4個反應器中；啟動試驗發(fā)生裝置，產生的臭氧經過氟膠微孔曝氣頭(位于反應器底部)布氣進入內徑100mm，高1000mm的臭氧氧化反應器，反應體積約為7L；臭氧進氣流量為500mL/min；尾氣由KI吸收瓶進行吸收后排放，反應溫度約25℃。試驗發(fā)生裝置見圖1

1.4 分析方法

采用快速密閉催化消解法(重鉻酸鉀滴定)測定水樣中COD濃度，COD去除率計算方法如下：

COD去除率(%)=(COD_進水-COD_出水)/COD_進水×100%

2、結果與討論

2.1 O3-CO對C6H5NH2的去除效果

C6H5NH2、硝基苯廢水為難降解工業(yè)廢水，其含鹽量高，顏色深，污染物濃度高。廢水中的C6H5NH2和硝基苯有很強的生物毒性、蓄積性和長期殘留性，都具有“三致”作用，被中國環(huán)保部和美國EPA列入“環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”，在工業(yè)排水中要求嚴格控制。

配置COD濃度為60~100mg/L的苯胺試樣，臭氧濃度為5mg/L，氣體流量為0.5L/min，每個反應器催化劑填充量3L，試驗水量約5L；總試驗體積約7L條件下，反應取樣時間分別為：0min、20min、40min、60min，通過多次測量求平均值的方法，測得不添加催化劑與添加C-Mn、C-Fe、C-Ni催化劑條件下，經臭氧氧化后，水樣中COD濃度及COD的去除率隨時間的變化如圖2所示。

由圖2可知，添加催化劑組的COD濃度在前20min內均迅速下降并逐漸趨于平衡，且添加催化劑后臭氧氧化COD的去除效果明顯增強；當反應60min時，O3、C-Mn,O3、C-Fe,O3、C-Ni,O3對COD的去除率分別為22.43%、86.73%、86.96%、85.70%；C-Fe催化劑對C6H5NH2去除效果最好，反應60min時，其COD濃度從97.11mg/L降解到12.67mg/L。

2.2 O3-CO對C6H5OH的去除效果

C6H5OH，又名石炭酸、羥基苯，是一種重要的化工原料。同時，C6H5OH也是致癌、致畸、致變的“三致”物質，對動植物健康會造成很大的危害。

配置COD濃度為60~100mg/L的C6H5OH試樣，在臭氧濃度為4~5mg/L，氣體流量為0.5L/min，每個反應器催化劑填充量3L，試驗水量約5L；總試驗體積約7L條件下，反應取樣時間分別為：0min、20min、40min、60min，通過多次測量求平均值的方法，測得不添加催化劑與添加C-Mn、C-Fe、C-Ni催化劑條件下，經臭氧氧化后，水樣中COD濃度及COD的去除率隨時間的變化如圖3所示：

由圖3可知，試樣中的COD濃度隨臭氧氧化時間的增長而逐漸降低，且添加催化劑的實驗組COD濃度明顯低于無催化劑組，COD去除率明顯高于無催化劑組，表明添加催化劑能有效提高臭氧氧化苯胺的效果；同時，由試驗結果可以得出，添加催化劑組的COD濃度在前20min內迅速下降并逐漸趨于平衡；當反應60min時，O3、C-Mn,O3、C-Fe,O3、C-Ni,O3對COD的去除率分別為26.44%、89.15%、91.09%、89.15%，且添加催化劑的試驗組出水COD濃度均小于10mg/L，未添加催化劑的試驗組出水COD濃度約為66mg/L。

2.3O3-CO對污水廠濾后水的去除效果

某需提標改造污水廠濾后水COD濃度為60~80mg/L，取其水樣進行試驗，臭氧濃度為5mg/L，氣體流量為0.5L/min，每個反應器催化劑填充量3L，試驗水量約5L；總試驗體積約7L條件下，反應取樣時間分別為：0min、20min、40min、60min，通過多次測量求平均值的方法，測得不添加催化劑與添加C-Mn、C-Fe、C-Ni催化劑條件下，經臭氧氧化后，水樣中COD濃度及COD的去除率隨時間的變化如圖4所示。

由圖4可知，在反應20min時添加催化劑組的臭氧氧化COD的去除率均達到65%以上；反應60min時，催化臭氧氧化COD的去除率均達到80%，比無催化劑時COD的去除率提高50%以上，可見，添加催化劑后，對臭氧氧化COD的去除效果顯著。

3、結論

本研究以AC為基材，負載不同金屬離子制備的催化劑作為研究對象，處理可溶性難降解有機物C6H5NH2、C6H5OH，分析并比較這些催化劑對O3-CO技術去除nbsCOD的效果，并運用于某需提標改造污水廠濾后水樣，驗證催化劑的適用性。通過研以得出：

(1)以AC為基材、負載不同金屬離子的催化劑對臭氧氧化nbsCOD效率有顯著的提高，且催化劑可以適用于不同的可溶性難降解有機物，在污水深度處理關鍵技術的研究中具有普遍適用性。

(2)添加催化劑以后，反應60min時，催化臭氧氧化C6H5NH2、C6H5OH和污水廠濾后水的COD去除率均可達到80%以上，比單獨臭氧氧化效率提高50%以上，其經濟效益不可估量。

(3)將O3-CO關鍵技術運用于污水深度處理中降解nbsCOD具有可行性，且其運行成本較低，可廣泛運用于污水處理廠的提標、擴建、改造等。

(4)以污水處理量1萬噸/天計，臭氧加權投加量約為40mg/L，如加裝催化劑，按氧化效率提高30%計，則節(jié)省臭氧量12mg/L，每天節(jié)約成本0.28萬元，年節(jié)約運行成本約102.20萬元，其經濟效益不可估量。（來源：光大水務科技發(fā)展(南京)有限公司，光大水務(深圳)有限公司，山東理工大學，光大水務(淄博)有限公司）