煤化工高鹽廢水處理資源化利用工藝

1、零排放工藝技術(shù)

目前煤化工廢水主要由高有機(jī)物與復(fù)雜的水鹽體系組成，其中廢水中以氯化鈉、硫酸鈉為主體、混鹽雜鹽為輔，目前典型的零排放工藝基本是“前端預(yù)處理+雙膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝。

1.1 預(yù)處理單元

一般包括化學(xué)軟化沉淀系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)、COD氧化脫除系統(tǒng)等。

化學(xué)軟化主要是利用高密度沉淀池，投加碳酸鈉或石灰、氫氧化鈉、鎂劑等去除原水中的硬度、堿度、二氧化硅。原水與藥劑在混凝區(qū)經(jīng)過快速攪拌后，與回流污泥一起進(jìn)入絮凝反應(yīng)區(qū)。在絮凝反應(yīng)區(qū)內(nèi)，通過投加PFS、PAM等藥劑對水中的沉淀產(chǎn)生絮凝作用，結(jié)成較大的礬花，進(jìn)去斜管沉淀區(qū)進(jìn)行分離。根據(jù)調(diào)研情況看，采用法國得利滿專利技術(shù)的高密度沉淀池運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)好，其他公司的“高效沉淀池”基本都是得利滿高密度沉淀池的“高仿貨”，運(yùn)行一般。

高密度沉淀池出水經(jīng)加酸調(diào)節(jié)pH值后，利用多介質(zhì)過濾器或超濾，進(jìn)一步降低SS、膠體，使得SDI≤3，為反滲透系統(tǒng)創(chuàng)造條件。

離子交換系統(tǒng)一般選用弱酸性鈉床或者螯合型陽離子樹脂，通過樹脂的選擇交換作用，將濃鹽水中的鈣鎂離子進(jìn)一步去除至1mg/L以下，從而保證后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)不存在結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 膜法提濃單元

利用雙膜法，兩級RO將廢水TDS提至5%以上，實(shí)現(xiàn)廢水減量化，大幅降低后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備規(guī)模和蒸汽消耗量。目前提濃設(shè)備有：高效反滲透膜、碟管式反滲透膜、電滲析提濃均在零排放廢水提濃有了應(yīng)用。

1.3 蒸發(fā)結(jié)晶

總體上分為熱法和冷法，主要區(qū)別在于利用硫酸鈉的溶解度特征，控制其結(jié)晶溫度。

熱法分鹽工藝依據(jù)原理是“高溫析硝、低溫析鹽、熱母液循環(huán)”，依據(jù)氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度變化的不同而進(jìn)行分鹽。

冷法分鹽工藝原理是“高溫析鹽、低溫析硝、冷母液循環(huán)”，主要是利用低溫下的十水硫酸鈉的溶解度較小的特點(diǎn)在低溫下分離硫酸根，在高溫下蒸發(fā)獲得氯化鈉。

膜法納濾分鹽主要利用納濾原理將濃鹽水中的一價(jià)離子與二價(jià)離子分開。一價(jià)離子主要以氯化鈉為主，含有鉀、硝酸根以及小部分硫酸根，可進(jìn)行進(jìn)一步濃縮、蒸發(fā)制得較純凈的氯化鈉。高價(jià)離子溶液主要是硫酸鈉和部分氯化鈉。大部分有機(jī)物也在二價(jià)離子溶液中可通過濃縮蒸發(fā)制取無水硫酸鈉，也可通過冷凍制取十水硫酸鈉，進(jìn)而制取硫酸鈉。

三種分鹽工藝各有優(yōu)劣。熱法分鹽，工藝緊湊，能耗較低，工藝投資略低，運(yùn)行費(fèi)用低，最終產(chǎn)品鹽純度受來料影響明顯，在高含鹽量條件下，鹽的溶解度會(huì)受到其他離子影響，從而改變?nèi)芙舛龋踔列纬奢^難析出的共混鹽，從而降低硫酸鈉、氯化鈉的純度和產(chǎn)量。氯化鈉結(jié)晶鹽純度可能達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)中的精制工業(yè)鹽一級品標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鈉結(jié)晶鹽純度可能達(dá)不到Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)熱法分鹽對工藝控制的范圍較窄，對于鹽硝比有較高的要求；冷法分鹽，工藝范圍較寬，便于控制，適用于兩鹽的比列相差較大的廢水體系，伴隨著DTRO膜高壓濃縮工藝及NF/RO組合工藝的推廣也日益得到了推廣應(yīng)用，尤其是NF/RO組合工藝可以在比DTRO膜工藝大幅度降低投資及運(yùn)行成本的條件下獲得含鹽濃度高達(dá)16%的濃縮液，使得冷法分鹽較熱法均具有了更大的優(yōu)勢和推廣價(jià)值，但冷法分鹽的冷凍濃度與過程控制和防堵塞技術(shù)仍需要不斷優(yōu)化，同時(shí)其工藝流程較長，能耗高；膜法分鹽，隨著納濾膜的推廣應(yīng)用，鹽硝分離技術(shù)出現(xiàn)了多個(gè)變種，豐富了鹽硝分離工藝，避免了兩者的弊端。表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性，如有機(jī)物截留、分鹽徹底等，但也存在著納濾膜性能衰減快、回收率低等一系列問題，即隨著運(yùn)行時(shí)間的推移，納濾膜分鹽效果會(huì)變差。因而如何保證納濾膜的性能和回收率穩(wěn)定是當(dāng)前的技術(shù)課題。

2、煤化工副產(chǎn)鹽標(biāo)準(zhǔn)及出路

目前國內(nèi)還沒有針對零排放結(jié)晶鹽的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重影響著該產(chǎn)品的生產(chǎn)、服務(wù)和過程控制的有序化及該行業(yè)的發(fā)展，下一步計(jì)劃在分析結(jié)晶鹽潛在應(yīng)用領(lǐng)域，參照GB/T5462―2015、GB/T6009―2014基礎(chǔ)上，編制煤化工結(jié)晶鹽通用標(biāo)準(zhǔn)。

擬出臺標(biāo)準(zhǔn)對重金屬、TOC、白度、總銨有明確要求。氯化鈉主要用途在氯堿行業(yè)，目前氯堿工業(yè)以離子膜工藝為主，對雜質(zhì)含量、TOC要求較高，市場接納還需要時(shí)間。零排放副產(chǎn)硫酸鈉，在合成洗滌劑行業(yè)、紡織印染行業(yè)、玻璃制造行業(yè)、硫化堿行業(yè)有很大的潛在市場。

3、現(xiàn)代煤化工零排放瓶頸

困境1：結(jié)晶雜鹽無序堆放，結(jié)晶雜鹽摻雜重金屬和其他有害物質(zhì)，極易受潮和溶解進(jìn)入周邊環(huán)境，容易造成二次污染；

困境2：高鹽水處理技術(shù)參差不齊，水中膠體、有機(jī)物污堵、化學(xué)結(jié)垢、高COD、腐蝕問題突出；

困境3：投資巨大，零排放由于水質(zhì)成分復(fù)雜，高TDS，來水不穩(wěn)定，導(dǎo)致工藝流程較長，煤化工環(huán)保投資約占總投資10%左右，其中高鹽廢水處理成本約占整個(gè)廢水處理成本的10%以上（平均到每噸廢水）；

困境4：蒸發(fā)結(jié)晶單元處理成本高，研究表明，多效蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）的能耗費(fèi)用分別高達(dá)60元/t、37.5元/t。

困境5：管理規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)缺失

國家含鹽廢水排放相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)空白，現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系中缺少對含鹽量的總體控制。

4、新建零排放項(xiàng)目建議

1）必須摸清零排放裝置進(jìn)水水質(zhì)、水量，有些零排放項(xiàng)目在設(shè)計(jì)階段輸入數(shù)據(jù)如Cl-與SO42-與實(shí)際進(jìn)水Cl-與SO42-相差較大，剛剛建起來的項(xiàng)目馬上面臨技改，所以可靠的水質(zhì)輸入至關(guān)重要，有條件最好是先中試，再篩選工藝；

2）COD去除問題，水處理行業(yè)蒸發(fā)結(jié)晶雖然以無機(jī)鹽分離為目的，但是由于COD本身性質(zhì)不穩(wěn)定，造成系統(tǒng)穩(wěn)定性較差，所以在預(yù)處理階段盡可能降低COD，當(dāng)然，目前高含鹽廢水COD去除沒有比較好的辦法。

3）由于零排放系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，裝置前端需要建設(shè)大的緩沖池，若場地受限，建議蒸發(fā)結(jié)晶雙系列設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)階段考慮每個(gè)工段設(shè)置跨越線，以對不同工況靈活調(diào)節(jié)，極端工況直接去蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生雜鹽，確保污水不外排。

零排放過程產(chǎn)水要分質(zhì)利用，譬如：一級RO產(chǎn)水和多效蒸發(fā)一次凝液增設(shè)去化學(xué)水補(bǔ)充水的管線，二級RO產(chǎn)水增加去一級RO進(jìn)水的管線，多效蒸發(fā)二次凝液補(bǔ)至二、三循環(huán)水等，根據(jù)不同水質(zhì)，分別補(bǔ)給。（來源：陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司）