離子膜電滲析在高鹽廢水零排放中的應(yīng)用
隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加速推進(jìn)，在煤轉(zhuǎn)化、火電廠脫硫、印染、造紙、化工和農(nóng)藥及石油、天然氣的采集加工等生產(chǎn)領(lǐng)域通常會產(chǎn)生大量的高鹽廢水，多含Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等鹽類物質(zhì)，其總含鹽量高于1%。這種高鹽廢水對環(huán)境的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于城市生活污水，但由于治污成本較高、環(huán)保監(jiān)管難，其無序排放不僅會造成環(huán)境污染，還會引起土壤的鹽堿化。以煤化工為例，煤在轉(zhuǎn)化過程中每年會產(chǎn)生10億噸的含鹽廢水，主要以高濃度煤氣洗滌廢水為主，還包括焦化廢水、煤氣化黑水、煤直接/間接液化廢水和合成氣轉(zhuǎn)化催化劑制備過程中產(chǎn)生的廢水等。我國水資源遠(yuǎn)低于世界平均水平，而煤炭資源與水資源呈逆向分布，約70%的煤礦資源分布在水資源匱乏的地區(qū)，作為煤化工發(fā)展主體的新疆、內(nèi)蒙古、山西和陜西，其水煤比僅為1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水資源目前已成為煤化工發(fā)展的首要約束指標(biāo)。隨著2015年4月國務(wù)院“水十條”法規(guī)的頒布，國家對這類高鹽廢水的處理提出了更高的要求，并制定造紙、焦化、氮肥、有色金屬、印染、農(nóng)副食品加工、原料藥制造、制革、農(nóng)藥、電鍍等行業(yè)專項(xiàng)治理方案，實(shí)施清潔化改造，努力實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”方式對廢水中的無機(jī)鹽加以綜合利用，以最大化地減少對環(huán)境的危害和實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用
目前，高鹽廢水“零排放”處理工藝流程主要包括預(yù)處理過程、生化處理過程、超濾+反滲透（RO）、鹽濃縮單元、蒸發(fā)結(jié)晶等。與傳統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放工藝流程相比，“零排放”和蒸發(fā)結(jié)晶是高鹽廢水治理新形勢下的工藝需求。傳統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放對水的回收率為50%～60%，此時廢水中含鹽水總?cè)芙夤腆w（TDS）通常為4000～50000mg/L。為實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”，在蒸發(fā)結(jié)晶工藝之前通常會設(shè)計(jì)鹽濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)廢水的減量化，降低過程能耗和成本。因此，針對高鹽廢水的鹽濃縮技術(shù)研究成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)。
工業(yè)上主流的鹽濃縮技術(shù)主要包括高壓反滲透（HPRO）、正滲透（FO）、膜蒸餾（MD）和離子膜電滲析（ED）等。離子膜電滲析是通過陰陽膜交叉排列的膜對組合，在直流電場的作用下，利用離子膜對反離子的高選擇透過性，可實(shí)現(xiàn)離子型化合物的分離、淡化和濃縮。近年來，電滲析在電廠脫硫、電鍍和印染等高鹽廢水領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了一定的成效。此外，在含高COD和高鹽的廢水（如煤化工廢水和制藥廢水）處理中，很多學(xué)者和企業(yè)也開始利用電滲析的方法來處理，首先實(shí)現(xiàn)COD與鹽的分離，再對分離出來的鹽進(jìn)行濃縮回用。對于煤化工高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的鹽，其組分主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。該類混鹽的價值通常較低，因此可通過雙極膜電滲析將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿，從而提高鹽的價值。因此，本文將詳細(xì)介紹離子膜電滲析相關(guān)過程在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用、機(jī)遇與挑戰(zhàn)。
1、ED在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用
1.1 ED在鹽濃縮工藝中的應(yīng)用
ED作為一種高效的鹽濃縮技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于高鹽廢水的濃縮過程當(dāng)中，以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中水和鹽的回收和利用。為了降低鹽濃縮工藝的能耗和提高水的回收率，ED通常會和反滲透（RO）進(jìn)行集成或耦合，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。Mcgovern等對單個ED、ED-RO簡單集成和EDRO循環(huán)集成進(jìn)行了研究和比較。當(dāng)產(chǎn)水鹽濃度為350mg/kg時，進(jìn)水鹽濃度低于3000mg/kg，則EDRO簡單集成過程比單個ED過程更節(jié)能，且隨著進(jìn)水鹽濃度的降低，節(jié)能效果越明顯；進(jìn)水鹽濃度在3000～6000mg/kg之間時，單個ED過程與ED-RO簡單集成能耗相當(dāng)。當(dāng)進(jìn)水鹽濃度為3000mg/kg，RO水回收率控制在50%時，產(chǎn)水鹽濃度低于300mg/kg，則ED-RO簡單集成過程比單個ED過程更節(jié)能；產(chǎn)水鹽濃度在300～1000mg/kg之間，則單個ED過程比ED-RO簡單集成過程比節(jié)能。對ED-RO循環(huán)集成過程，ED能耗相對于簡單集成過程有明顯降低，這是因?yàn)樵谘h(huán)集成過程中大量的水是從RO過程中產(chǎn)出。相應(yīng)地，ED-RO循環(huán)集成過程中RO能耗相對于簡單集成過程較高。此外，Mcgovern等也指出，當(dāng)對產(chǎn)水純度要求更高時，ED-RO循環(huán)集成過程比ED-RO簡單集成更具有優(yōu)勢；如果對產(chǎn)水純度沒有過高要求時，ED-RO循環(huán)集成過程并不一定比ED-RO簡單集成更具有優(yōu)勢。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)綜合考慮進(jìn)水鹽濃度和對產(chǎn)水鹽濃度的要求去優(yōu)選單個ED、EDRO簡單集成和ED-RO循環(huán)集成過程中的一種，充分發(fā)揮電滲析的優(yōu)勢，以達(dá)到整個過程最優(yōu)的處理效果和最低的運(yùn)行成本。
1.2 ED在不同操作模式下的應(yīng)用
在鹽濃縮過程中ED的操作模式一般可分為間歇式、溢流式和連續(xù)式。在連續(xù)式操作過程中，料液只經(jīng)過ED膜堆一次即排出。實(shí)際使用時，為了增加料液的脫鹽率，可采用多級式操作方式。因?yàn)槎嗉壥讲僮鞣绞叫枰罅康哪ざ眩远嗉夁B續(xù)式ED過程比較適合工業(yè)化大規(guī)模使用。間歇式批次處理一般適合小規(guī)模使用，操作過程中待脫鹽的料液在膜堆中不斷循環(huán)，直至達(dá)到脫鹽要求再排出，更換新的料液。溢流式操作模式中，待脫鹽料液連續(xù)循環(huán)通過膜堆，濃縮液由于儲罐體積較小，所以ED濃縮一定時間后濃縮液儲罐會產(chǎn)生溢流，同時鹽濃度逐漸增高，直至達(dá)到所需的值。溢流式操作模式一般適合中型或大型規(guī)模的應(yīng)用。Zhang等在研究ED濃縮RO濃水時，先通過間歇式批次操作優(yōu)化操作參數(shù)，再通過溢流式操作模式進(jìn)行長期運(yùn)行，驗(yàn)證濃縮過程的穩(wěn)定性。在長期運(yùn)行過程中可通過酸化RO濃水和ED濃水來降低膜污染，保證膜堆的穩(wěn)定運(yùn)行。同時，結(jié)果表明RO-ED集成系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的水回收率。此外，Zhang等對ED濃縮RO濃水也進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)衡算，得出操作費(fèi)用可低至0.19EUR/m3，表明ED處理RO濃水是可行的，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。針對ED濃縮RO濃水的效果和能耗問題，Reig等通過溢流式操作模式開展了相應(yīng)的研究，得出ED濃縮性能與進(jìn)料溫度和操作電流密度有關(guān)，溫度越低，電流密度越高，ED濃縮性能越好，但是能耗會有一定的增加。在最佳操作條件下，即電流密度為350A/m2，NaCl濃度可濃縮至185g/L，能耗僅為0.12kW?h/kgNaCl。
除了溢流式操作模式可以實(shí)現(xiàn)較高的濃縮性能外，間歇式操作也可以實(shí)現(xiàn)很高的ED濃縮性能。Jiang等通過小試的間歇式多級操作模式對RO濃水進(jìn)行濃縮制鹽。研究結(jié)果表明使用日本商品化的AMX/CMX膜，通過間歇式一級、二級和三級ED可將105g/L的RO濃水分別濃縮至225g/L、250g/L和271g/L，整個過程可以實(shí)現(xiàn)67.8%的水回收率和72.5%的脫鹽率；使用德國商品化的FAS/FKS膜，通過間歇式四級ED能夠?qū)?/span>105g/L的RO濃水分別濃縮至202g/L，這是因?yàn)榈聡は鄬τ谌毡灸﹄x子的選擇透過能力較差，同離子泄漏相對比較嚴(yán)重。針對RO濃水中有多價離子（Ca2+、Mg2+和SO42-）存在的問題，Zhang等設(shè)計(jì)了間歇式選擇性電滲析（SED）+間歇式兩級ED方式對RO濃水進(jìn)行濃縮，以期實(shí)現(xiàn)更高純度的濃鹽水。該作者通過SED先對電導(dǎo)率為60mS/cm的RO濃水進(jìn)行處理，得到高純度的NaCl溶液的電導(dǎo)率為42.4mS/cm，脫鹽率為70%，水回收率可達(dá)到90%；通過ED對SED濃縮液進(jìn)行再次濃縮，將NaCl溶液的電導(dǎo)率提高至73.2mS/cm，水回收率為86%，再通過二級ED進(jìn)一步濃縮，電導(dǎo)率可提高至105mS/cm，水回收率為82%。此外，Zhou等通過間歇性ED對電池行業(yè)產(chǎn)生的Li2SO4廢水進(jìn)行了濃縮，先考察了ED進(jìn)料濃淡水體積比對濃縮性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著淡化室體積的增加，ED濃縮性能逐漸提高，即濃縮室和淡化室初始體積比從1∶1變化至1∶10時，濃縮液最終固含量可以從9.2%增加至15.8%，濃縮性能顯著提高。當(dāng)體積比為1∶10時，濃縮后期濃縮液固含量一直保持在15.8%左右，很難進(jìn)一步提高，因此又考察了間歇式多級ED對Li2SO4廢水濃縮性能的影響。將一級電滲析的濃水分為兩股（即二級電滲析的初始淡化液和濃縮液）通入到二級電滲析進(jìn)行濃縮，整個濃縮過程濃淡室濃度差均保持在較低的值，會降低電滲析過程的水遷移，利于電滲析的濃縮過程。結(jié)果表明，通過二級ED可將Li2SO4的含量進(jìn)一步提高至17.4%。因此，ED在采用間歇式操作模式時，可通過采用多級操作模式來降低電滲析濃縮過程中濃淡室的濃度差，從而降低電滲析過程中的水遷移，實(shí)現(xiàn)電滲析過程較高的濃縮性能，將濃縮液的鹽含量盡可能的提高。
2、ED在高鹽廢水“零排放”中的機(jī)遇
隨著ED技術(shù)的不斷發(fā)展，ED在國內(nèi)已取得了一定規(guī)模的應(yīng)用。然而目前ED的應(yīng)用大多局限于高鹽廢水的濃縮，在高COD高鹽廢水的分離與濃縮方面（即先實(shí)現(xiàn)COD與鹽的分離，再對鹽進(jìn)行濃縮）目前還是空白。此外，高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的高濃度鹽溶液，目前常規(guī)方法是將其蒸發(fā)得到固體鹽作為工業(yè)鹽或直接填滿處理，浪費(fèi)了大量的鹽資源。雙極膜電滲析（BMED）可實(shí)現(xiàn)鹽的在線轉(zhuǎn)化，制備出相應(yīng)的酸和堿，大幅提高鹽的利用價值。因此，在這些空白市場上，ED或BMED存在著很多的機(jī)遇。
2.1 高COD高鹽廢水的分離與濃縮
高鹽廢水中通常會含有一定含量的COD，其中包括煤化工廢水在內(nèi)的一些高鹽廢水中的COD經(jīng)生化處理后其含量一般在0~100mg/L。針對該類高鹽廢水“零排放”處理，在經(jīng)過預(yù)處理、超濾和反滲透之后，在鹽含量得到增濃的同時，廢水中的COD也大幅提高，一般可達(dá)300~1200mg/L。COD含量的大幅提高將進(jìn)一步影響到高鹽廢水后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶過程，這是因?yàn)檎舭l(fā)結(jié)晶得到的鹽中將會含有大量的雜質(zhì)COD，導(dǎo)致得到的工業(yè)鹽無法使用，需要作為危廢處理。這不僅對生態(tài)環(huán)境造成了一定的危害，同時也浪費(fèi)了大量的無機(jī)鹽資源。另外，在制藥和農(nóng)藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中經(jīng)常會產(chǎn)生大量的高鹽高COD廢水。針對該類廢水目前采用的處理方法主要是將廢水蒸發(fā)濃縮后對濃縮液進(jìn)行焚燒，然后再對焚燒后留下來的固體進(jìn)行危廢處理，這也浪費(fèi)了大量的無機(jī)鹽資源。
在煤化工廢水中COD一般主要以分子形式存在，分子量大小不一。而在制藥和農(nóng)藥廢水中COD除了以分子形式存在以外，還有一部分是離子化的，其分子量大小不一。傳統(tǒng)的COD去除方法主要為生化法，但是在鹽含量較高的情況，生化法無法直接對COD進(jìn)行處理，只有針對鹽含量很低的廢水才能進(jìn)行COD降解處理。ED裝置中使用的是致密度較高的均相陰陽離子交換膜，在電場的作用下只允許離子通過離子膜，阻止分子通過離子膜。一般離子膜的致密度越高，阻止分子通過離子膜的能力越強(qiáng)。因此，高致密度的離子膜可實(shí)現(xiàn)高COD高鹽廢水中鹽與以分子形式存在的COD的有效分離。
以典型的煤化工廢水處理為例，其RO濃縮液TDS約為45000mg/L時，COD含量在500~800mg/L之間。RO濃縮液中的鹽主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。汪耀明等通過使用自主研發(fā)的均相陰、陽離子交換膜及ED設(shè)備對該濃縮液中的鹽和COD進(jìn)行分離濃縮，取得了較好的分離效果，如圖2所示。
通過10個批次的實(shí)驗(yàn)可看出，ED分離過程性能較為穩(wěn)定，每一批次的實(shí)驗(yàn)均可以將RO濃縮液的電導(dǎo)率降至10mS/cm以下，即ED淡化液中鹽含量被降低至很低的值，因此可以通過生化法對ED淡化液進(jìn)行處理，降解COD。整個實(shí)驗(yàn)過程中，ED對COD具有較好的截留率，可高達(dá)85.3%~91.4%。通過ED對煤化工廢水分離之后，一方面淡化液中由于鹽含量很低，可以直接通過生化法對COD進(jìn)行降解處理；另一方面分離后的混鹽可以通過二級ED進(jìn)行再次濃縮，將鹽含量提高至15%甚至20%以上?；谝陨贤ㄟ^ED對煤化工廢水進(jìn)行處理的方法，汪耀明等提出將兩級ED引入到煤化工廢水“零排放”當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)多膜工藝與結(jié)晶分鹽的有機(jī)耦合（圖3），從而實(shí)現(xiàn)廢水中水和鹽的充分回收利用，達(dá)到“零排放”要求。
此外，在制藥和農(nóng)業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的高COD高鹽廢水處理過程中，也可以嘗試先通過一級ED對該類廢水進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)COD和鹽的有效分離，利于下一步COD的降解處理。同時，分離后的含鹽溶液可以通過二級ED進(jìn)行再次濃縮，進(jìn)一步地通過結(jié)晶分鹽等工藝實(shí)現(xiàn)鹽的回收，從而達(dá)到該類高鹽廢水的“零排放”目標(biāo)。
2.2 鹽的資源化利用
高鹽廢水“零排放”工藝過程中通常會產(chǎn)生大量的工業(yè)鹽，其價值一般比較低廉，在市場上也很難尋找到銷路。如何能找到合適的方法來提升這些工業(yè)鹽的價值，那么將會實(shí)現(xiàn)大量的工業(yè)鹽變廢為寶。近年來，由于受到環(huán)保的壓力，膜電解法制燒堿得到了一定的限制，導(dǎo)致了燒堿價格從約2000CNY/t上漲到約4000CNY/t，給很多需要消耗燒堿的企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)壓力。
BMED可以利用雙極膜的水解離特性，將鹽一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。與常規(guī)的膜電解法相比，BMED過程在產(chǎn)酸產(chǎn)堿時無副產(chǎn)物氯氣產(chǎn)生，水解離電壓明顯低于膜電解所需的值，因此BMED法制酸堿具有綠色、環(huán)保和節(jié)能等優(yōu)勢。近幾年，大量學(xué)者也在從事BMED轉(zhuǎn)化無機(jī)鹽制酸和堿。Ye和Ghyselbrecht等通過BMED轉(zhuǎn)化NaCl制鹽酸和氫氧化鈉，并將氫氧化鈉用作二氧化碳的捕捉劑。Tran等通過BMED轉(zhuǎn)化硫酸鈉制得硫酸和氫氧化鈉用于工業(yè)生產(chǎn)中。其中，Yang等通過BMED對反滲透濃鹽水進(jìn)行解離生產(chǎn)氫氧化鈉和鹽酸及硫酸的混合酸，其中混合酸可用于反滲透進(jìn)料調(diào)節(jié)pH。由此可見，BMED在資源化利用無機(jī)鹽方面具有重要的潛力和應(yīng)用價值，可以大幅提高無機(jī)鹽的附加值。
此外，對于高鹽“零排放”工藝過程中產(chǎn)生的混鹽溶液資源化利用，也可以利用Chen等提出的雙極膜選擇性電滲析（BMSED）進(jìn)行分離。該過程一方面可實(shí)現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉的選擇性分離，另一方面可結(jié)合著BMSED中的雙極膜，在線將一價鹽氯化鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉和鹽酸產(chǎn)品。Chen等將BMSED用于RO濃水的資源化利用，得到的產(chǎn)品氫氧化鈉和鹽酸的濃度分別為2.2mol/L和1.9mol/L，兩者純度均可達(dá)到99.99%。這表明了BMSED在資源化利用混鹽方面具有很高的分離效果。因此，BMSED在資源化利用高鹽“零排放”工藝過程中產(chǎn)生的混鹽溶液時也將具有重要的應(yīng)用潛力。
總而言之，對于高鹽廢水“零排放”工藝過程中產(chǎn)生的大量混鹽溶液可選擇性地通過BMED或BMSED進(jìn)行轉(zhuǎn)化（圖4），實(shí)現(xiàn)鹽的資源化利用，提高工業(yè)鹽的附加值，同時可以避免混鹽作為固廢進(jìn)行填滿處理。
3、ED在高鹽廢水“零排放”中的挑戰(zhàn)
雖然ED在市場上已經(jīng)取得了規(guī)模化應(yīng)用，然而其脫鹽、濃縮和抗污染性能仍有待于提高，這主要取決于離子交換膜的性能與ED的操作工藝。因此，在離子交換膜性能的提高和ED操作工藝優(yōu)化方面仍存在很多挑戰(zhàn)。下面將詳細(xì)介紹這些挑戰(zhàn)的具體來源及如何克服這些挑戰(zhàn)。
3.1 離子交換膜性能的提高
ED在實(shí)現(xiàn)目標(biāo)溶液的脫鹽和濃縮過程中通常會產(chǎn)生水遷移現(xiàn)象，即水分子從淡化室通過陰陽離子膜向濃縮室遷移，這將會在一定程度上降低淡化室的水回收率，稀釋濃縮液的濃度，影響ED過程的分離和濃縮效果。一般來說，ED過程的水遷移主要由兩部分組成，一部分是伴隨離子遷移的電滲透，另一部分是由于膜兩側(cè)的滲透壓不同造成的水的壓差滲透。其中，電滲透是因?yàn)槿芤褐须x子都是以水合離子形式存在，所以在電滲析操作過程中離子會不可避免地帶著一定數(shù)量的水分子遷移通過離子膜。對于ED過程的濃縮極限，以ED濃縮氯化鈉為例，可以通過以下關(guān)系式將ED過程中的水通量、鹽通量和濃縮室最高鹽含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，見式(1)、式(2)。
式中，JNaCl表示鹽的通量，mol/(m2?s)；JH2O表示水的通量，mol/(m2?s)；MNaCl表示NaCl的分子量；MH2O表示H2O的分子量。濃縮液最高鹽含量（%）與水鹽通量比的曲線關(guān)系如圖5所示。
從圖5中可看出，隨著ED濃縮過程水鹽通量比的增加，ED的濃縮效果越來越差。當(dāng)水鹽通量比從10molH2O/molNaCl增加至30molH2O/molNaCl時，ED濃縮過程中濃縮液所能達(dá)到的最高鹽濃度從26%急劇下降至10%。由此可見，ED過程的水遷移對ED的濃縮性能具有重要的影響。Rottiers等報(bào)道了當(dāng)?shù)液蜐饪s室的鹽濃度差低于1mol/L時，水滲透引起的水遷移低于電滲透引起的水遷移的1/8，因此電滲透在水遷移現(xiàn)象中占主要地位。但是在ED濃縮過程中，隨著淡化室和濃縮室的鹽濃度差的提高，水的壓差滲透現(xiàn)象也會逐漸增加。ED過程中發(fā)生的電滲透和水的壓差滲透主要與外在條件和膜的自身性能有關(guān)。Jiang等先前利用離子在膜中遷移的毛細(xì)管理論假設(shè)，以Nernst-Plank方程為基礎(chǔ)建立了ED過程中水遷移的理論模型，如式(3)所示。
式中，V代表電滲析過程淡化室中水的減少速率，m3/s；
代表電滲透引起的水從淡化室向濃縮室遷移的速率，m3/s；
代表壓差滲透壓引起的水從淡化室向濃縮室遷移的速率，m3/s。通過該理論模型可知，電滲析過程中水的滲透速率受到外在條件的影響包括電流密度、溶液濃度、離子電荷數(shù)和溶液的動力黏滯度，并與電流密度成正比，與后三者成反比關(guān)系；水的滲透速率受到膜自身性能的影響包括膜的離子交換容量、膜的毛細(xì)管管徑和膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)，并與前兩者成正比關(guān)系，與膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)成反比關(guān)系。這里，膜的離子交換容量越高，膜的水含量將會越高；膜的致密度越高，相應(yīng)的毛細(xì)管徑也會變得越小，阻礙水的遷移；膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)反應(yīng)離子在膜表面及膜主體結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳遞性能，膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)越高，傳遞離子的能力越強(qiáng)。因此，為了從根本上解決電滲析過程水遷移的問題，必須從離子膜本身的性能方面出發(fā)，開發(fā)出具有合適離子交換容量、高離子通量和高致密度的離子交換膜。
另一方面，在實(shí)際物料分離，尤其是COD與鹽的分離過程中，難免會有部分無機(jī)鹽沉淀、有機(jī)物及COD被吸附在離子膜的表面，甚至滲入到膜主體當(dāng)中，形成可逆或不可逆的膜污染，從而降低離子膜的離子通量。因此，高COD高鹽廢水的處理對離子膜的性能提出了更高的要求，包括離子膜的致密度和抗污染能力。目前，對于可逆型膜污染，即污染物吸附在膜表面，可以通過包括酸洗、堿洗、清洗劑清洗和倒極清洗的常規(guī)處理辦法對膜堆進(jìn)行清洗。盡管這幾種方法可以在一定程度上對離子膜表面的污染物起到脫除的作用，但長期清洗之后往往會對膜表面形成一定的危害，破壞膜的表面結(jié)構(gòu)，形成凹狀微孔，如圖6所示。對于不可逆型膜污染，即污染物滲透到膜主體當(dāng)中并在一定程度上迫壞膜的結(jié)構(gòu)影響離子傳質(zhì)，一般通過上述的清洗方法難以解決膜污染。因此，對于不可逆型膜污染，應(yīng)當(dāng)從源頭出發(fā)，提高膜的致密度，并對膜表面進(jìn)行改性，真正意義上實(shí)現(xiàn)在ED分離過程中只允許離子通過膜，阻止以分子形式存在的污染物通過膜。
近年來，研究者根據(jù)膜污染的影響因素，從改變膜表面性質(zhì)的角度來提高膜的抗污染能力，主要策略為構(gòu)建抗污染膜表面功能層，抑制低溶解度無機(jī)鹽在膜表面黏附、結(jié)垢。該策略主要通過在膜表面構(gòu)建含弱酸/弱堿基團(tuán)（羧基、胺基等）或中性功能基團(tuán)（酰胺、酯基等）的納米級功能層，根據(jù)水化層理論，膜表面功能基團(tuán)能與水分子結(jié)構(gòu)形成另一個致密的水化層，從而形成屏障作用，阻止無機(jī)鹽沉淀與膜表面的接觸，降低其在膜表面的吸附量。常通過化學(xué)手段在膜表面接枝功能基團(tuán)達(dá)到這一效果，如等離子體處理再引發(fā)接枝丙烯酰胺、丙烯酸等；紫外光引發(fā)接枝N-乙烯-2-吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖或2-(甲基丙烯酰基氧基)二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨等；輻射接枝異丙基丙烯酰胺、丙烯酸或二甲基丙烯酰胺等；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝PEGMA、聚甲基丙烯酸羥乙酯或聚氧乙烯丙烯酸酯等。此外，膜表面兩性離子化修飾近年來也受到人們的廣泛關(guān)注，兩性離子類物質(zhì)（如磺基甜菜堿、羧基甜菜堿、磷酰膽堿等）結(jié)構(gòu)中同時存在正負(fù)離子，對水分子有很好的鍵合能力，形成穩(wěn)定的水化層，可阻止無機(jī)鹽污染物在膜表面的黏附、沉積。
目前，大部分商業(yè)化的離子膜抗污染能力均較低，因此對不同的膜污染針對性開發(fā)出表面功能化、抗污染的離子膜交換膜將會從根本上解決離子膜污染的問題，對離子膜的更大規(guī)模應(yīng)用將有重要意義。
3.2 電滲析工藝優(yōu)化
ED的操作模式主要包括間歇式、溢流式和逆流連續(xù)式。在工業(yè)應(yīng)用中，目前大多為間歇式批次操作，淡化室和濃縮室進(jìn)行外循環(huán)，達(dá)到分離目標(biāo)后排放料液，更換新的料液進(jìn)行處理。該操作方法較為繁瑣，在實(shí)際工程案例中，也可通過增加緩沖罐即設(shè)置兩個淡化室循環(huán)罐和兩個濃縮室循環(huán)罐，增加電滲析膜堆的工作效率，實(shí)現(xiàn)電滲析膜堆的連續(xù)運(yùn)行。逆流連續(xù)式是電滲析操作的理想模式，即物料進(jìn)入電滲析膜堆中循環(huán)一次即可達(dá)到所需的分離目的。然而，由于電滲析操作過程對進(jìn)料流速要求比較高，一般在1～10cm/s，對于一般的電滲析膜堆，很難實(shí)現(xiàn)單次循環(huán)達(dá)到分離目的。對于普通的脫鹽過程，如果需要單次循環(huán)達(dá)到分離目的，那么物料將需要連續(xù)通過很多個膜堆，在膜堆與膜堆之間還需增加泵提高膜堆的進(jìn)口壓力，從而達(dá)到一定的進(jìn)料速度，這不僅增加了成本，也給實(shí)際安裝和操作過程帶來了一定的麻煩。如果能設(shè)計(jì)出一級多段式電滲析膜堆，通過增加膜堆中膜對的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)物料進(jìn)入膜堆之后在膜堆內(nèi)部流程的增加，那么可根據(jù)物料處理的要求設(shè)計(jì)相應(yīng)數(shù)量膜對的電滲析膜堆，從而實(shí)現(xiàn)物料進(jìn)入膜堆循環(huán)一次即可達(dá)到分離目的。此外，電滲析膜堆也更加方便進(jìn)行模塊化，便于實(shí)際應(yīng)用過程的安裝、使用和維修。因此，逆流連續(xù)式電滲析將會成為電滲析行業(yè)的一個重大挑戰(zhàn)，同時也可為電滲析行業(yè)帶來革新。
4、結(jié)語
針對高鹽廢水的“零排放”要求，ED目前在高鹽廢水“零排放”鹽濃縮工段中已得到了一定規(guī)模的應(yīng)用，且取得了一定的成效。同時，ED也有望在高鹽高COD廢水的分離和濃縮中得到一定的應(yīng)用。針對高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的單一組分的鹽溶液可通過BMED技術(shù)直接將其進(jìn)行資源化去制備酸和堿，不僅可節(jié)約濃縮工藝的能耗，而且可大幅提高鹽溶液的附加值，實(shí)現(xiàn)雙贏。此外，對高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的混鹽溶液可直接通過BMSED技術(shù)將其進(jìn)行分離與轉(zhuǎn)化，一步法實(shí)現(xiàn)混鹽制備鹽酸和氫氧化鈉，并得到單一的硫酸鈉鹽溶液。盡管ED在高鹽廢水“零排放”中有著很大的應(yīng)用潛力，但ED本身仍存在很多挑戰(zhàn)。
（1）國產(chǎn)均相離子膜的濃縮性能仍不夠高，ED過程水遷移比較嚴(yán)重，亟需開發(fā)出更高性能的離子膜。
（2）離子膜的抗污染能力較差，亟需開發(fā)出穩(wěn)定性好，耐污染強(qiáng)的膜。
（3）ED過程的操作工藝一般為多進(jìn)多出（如兩進(jìn)兩出或三進(jìn)三出），比壓力驅(qū)動膜過程的一進(jìn)兩出要更加復(fù)雜，可變參數(shù)（例如流量、溫度、壓力、電流和電壓）也更多，操作難度更大，而且配套的控制系統(tǒng)也沒有壓力驅(qū)動膜過程成熟穩(wěn)定，亟需開發(fā)出自動化程度更高的控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)ED過程的自動化和連續(xù)化生產(chǎn)。
（4）ED的成本和運(yùn)行能耗目前仍相對較高，亟需開發(fā)出新型的膜堆及操作工藝來降低ED的成本和運(yùn)行能耗。
（5）與壓力驅(qū)動膜相比，配套設(shè)施如隔板、電極、泵、管道等還很不足，組器設(shè)計(jì)和密封也是亟需解決的重點(diǎn)技術(shù)問題。
（6）國內(nèi)各家企業(yè)研發(fā)的離子膜及膜堆型號沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)發(fā)展較為緩慢。（來源：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥科佳高分子材料科技有限公司）