CLR厭氧反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水

硫酸慶大霉素是常用的抗生素之一，其廢水中含有殘余菌絲體、殘余抗生素及生產(chǎn)過(guò)程中帶入的有機(jī)和無(wú)機(jī)成份，所以該廢水存在pH值波動(dòng)范圍大、水質(zhì)水量不均、鈣離子濃度高、SO42－濃度高、懸浮物多、可生化性差等問(wèn)題。

硫酸慶大霉素廢水作為一種高濃度有機(jī)廢水，厭氧處理是最經(jīng)濟(jì)的處理方法。根據(jù)原有的幾種厭氧處理裝置的運(yùn)行情況，該廢水產(chǎn)甲烷過(guò)程很容易實(shí)現(xiàn)，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的污泥流失現(xiàn)象，反應(yīng)器無(wú)法長(zhǎng)期維持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。分析可能的原因包括:

(1)硫酸慶大霉素廢水中磷相對(duì)缺乏

由于前道脫泥工藝使用了大量絮凝劑和聚合物的化學(xué)沉析作用，導(dǎo)致硫酸慶大霉素廢水中磷嚴(yán)重不足，COD∶N∶P約為2400∶120∶1，一般認(rèn)為，若以生物降解的COD(CODBD)為計(jì)算依據(jù)，厭氧方法為(350～500)∶5∶1，磷作為細(xì)胞的一種重要的元素，磷元素的缺乏將導(dǎo)致污泥增殖受限。近年來(lái)有研究表明，在磷非常缺乏時(shí)，雖然細(xì)胞增長(zhǎng)減少，但產(chǎn)甲烷過(guò)程仍進(jìn)行的非常好。

(2)Ca2+的毒性

硫酸慶大霉素廢水中Ca2+濃度達(dá)1000mg/L，這也是導(dǎo)致該廢水厭氧失敗的一個(gè)重要原因。Ca2+的毒性主要表現(xiàn)Ca2+與厭氧過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸氫根生成沉淀，這些沉積物會(huì)積累在反應(yīng)器污泥床中，如果這些沉積物主要發(fā)生在污泥的表面，則污泥的產(chǎn)甲烷活性會(huì)大幅度降低。Ca2+對(duì)厭氧反應(yīng)器的另一個(gè)危害是在反應(yīng)器的表面結(jié)塊，減少反應(yīng)器的有效容積，嚴(yán)重時(shí)甚至完全堵塞反應(yīng)器，造成反應(yīng)器過(guò)早失效。

(3)生產(chǎn)過(guò)程中殘留的某些物質(zhì)對(duì)厭氧污泥的毒性

硫酸慶大霉素廢水中殘存硫酸慶大霉素及部分菌絲體，硫酸慶大霉素是一種廣譜抗菌素，對(duì)微生物有一定的殺菌作用，菌絲體作為一種微生物，也很難被其它微生物分解。這些因素也是該廢水厭氧生物處理不能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的原因。

CLＲ反應(yīng)器作為一種三代半高效厭氧反應(yīng)器，已廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的厭氧處理中，具有高效、低能耗的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。使用CLＲ反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水，主要解決長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性問(wèn)題，而其中的關(guān)鍵因素為污泥中的有效成分(VSS)增值。主要為兩個(gè)方面:一是反應(yīng)器內(nèi)的微生物(主要是VSS)數(shù)量在宏觀上實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)；另一方面，由于Ca2+形成的沉積物快于VSS的增值速率而造成污泥內(nèi)VSS相對(duì)減少(VSS/TSS的比值相對(duì)降低)。需要微生物自身的生長(zhǎng)提高VSS含量，同時(shí)需要及時(shí)的排出Ca2+沉積物，保持反應(yīng)器的有效容積。

硫酸慶大霉素廢水生物處理普遍采用厭氧－好氧組合處理工藝，主流厭氧工藝采用第二、第三代厭氧反應(yīng)器，常用反應(yīng)器為UASB、EGSB和IC等反應(yīng)器。這些反應(yīng)器均存在啟動(dòng)周期長(zhǎng)、處理效率低、穩(wěn)定性差以及水力條件差等問(wèn)題，仍需在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入研究與改進(jìn)。

CLＲ反應(yīng)器是江南大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種高效厭氧反應(yīng)器，屬于三代半?yún)捬醴磻?yīng)器，該反應(yīng)器通過(guò)獨(dú)特的布水系統(tǒng)和內(nèi)回流系統(tǒng)設(shè)計(jì)，具有高徑比大、上升流速大、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。該研究的第一個(gè)目的是考察應(yīng)用CLＲ高效反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水時(shí)的啟動(dòng)特性。

該研究中使用的CLＲ反應(yīng)器通過(guò)增加高徑比、增設(shè)外循環(huán)裝置提高反應(yīng)器的性能。反應(yīng)器的快速并穩(wěn)定啟動(dòng)是厭氧處理正常運(yùn)行并達(dá)到較高效率的前提。該研究的第二個(gè)目的應(yīng)用高效CLＲ反應(yīng)器處理硫酸慶大霉素廢水，考察反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定，運(yùn)行過(guò)程中的上升流速、進(jìn)入反應(yīng)器原水TP的濃度及預(yù)酸化度(VFA/COD)等控制因素的研究，為反應(yīng)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行提供一定的科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

另外，含有高濃度鈣離子的工業(yè)廢水在進(jìn)行厭氧處理時(shí)，反應(yīng)器和管道中碳酸鈣的沉淀是一個(gè)普遍問(wèn)題，在文中也將作為重點(diǎn)研究對(duì)象。

1、CLＲ反應(yīng)器

1．1 設(shè)計(jì)處理水量

設(shè)計(jì)處理水量按1200m3/d計(jì)算。

1．2 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

1．3 設(shè)計(jì)出水水質(zhì)

1．4 主要設(shè)備

主要設(shè)備見(jiàn)表3。

1．5 工藝流程

CLＲ反應(yīng)器系統(tǒng)的工藝流程見(jiàn)圖1。

1．6 CLＲ反應(yīng)器

CLＲ反應(yīng)器見(jiàn)圖2。

CLＲ反應(yīng)器為一鋼結(jié)構(gòu)圓筒形豎高的反應(yīng)器，內(nèi)壁防腐，外壁保溫。

2、材料與方法

2．1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)所用廢水來(lái)自山東某制藥公司的綜合廢水，廢水呈暗紅色，水質(zhì)變化很大，有一定的刺激性氣味，主要水質(zhì)見(jiàn)表1。

2．2 接種污泥

CLＲ反應(yīng)器的接種污泥購(gòu)自山東某檸檬酸廠厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的厭氧污泥，污泥中揮發(fā)性懸浮固體(VSS)與混合液懸浮固體(TSS)的比例為0．68，含水率為94%。在反應(yīng)器啟動(dòng)前，投入400t污泥，占反應(yīng)器總?cè)莘e的1/3，接種后反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度為20g/L。

2．3 分析方法

COD、NH+4－N、VFA和鈣離子濃度測(cè)定采用HACHDＲ3900臺(tái)式分光光度計(jì)，配備相應(yīng)的試劑。

3、結(jié)果與討論

3．1 CLＲ反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行特性

完成CLＲ反應(yīng)器調(diào)試和啟動(dòng)前的檢查及準(zhǔn)備工作后，進(jìn)入部分硫酸慶大霉素廢水，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的COD濃度在2500mg/L(圖3)。反應(yīng)器接種污泥取自附近某處理檸檬酸廢水的厭氧反應(yīng)器，污泥TSS濃度為6%(60kg/m3)，污泥的VSS/TSS為68%，接種污泥平均TSS濃度20g/L。污泥接種完成后開(kāi)始反應(yīng)器的升溫工作，通過(guò)外循環(huán)管路上的加熱器進(jìn)行加溫，控制升溫幅度為2～3℃/d。經(jīng)過(guò)7d的運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度從22℃升高到35℃，升溫過(guò)程也是接種污泥適應(yīng)新環(huán)境的過(guò)程。升溫過(guò)程完成后即開(kāi)始進(jìn)水，控制進(jìn)水pH6．5～8，設(shè)定反應(yīng)器的啟動(dòng)VLＲ為1kgCOD/(m3?d)，控制出水COD的去除率不低于70%，出水揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)濃度為1600mg/L以下，出水堿度不低于3000mg/L。當(dāng)以上幾個(gè)條件都達(dá)標(biāo)的條件下進(jìn)一步提高負(fù)荷，控制VLＲ的變化，啟動(dòng)初期控制在1kgCOD/(m3?d)，視反應(yīng)器的運(yùn)行情況，保持平穩(wěn)的負(fù)荷變化。

硫酸慶大霉素原水的COD濃度范圍在6000～13000mg/L之間，由于COD變化幅度較大，啟動(dòng)期間每天進(jìn)行兩次COD檢測(cè)，進(jìn)入反應(yīng)器的水量根據(jù)COD濃度調(diào)整以達(dá)到平穩(wěn)的負(fù)荷變化。啟動(dòng)初期進(jìn)水采用間歇進(jìn)水的方法(進(jìn)水1h停運(yùn)3h)，每天分6次完成進(jìn)水量。啟動(dòng)初期COD去除率波動(dòng)較大，COD去除率達(dá)到60%～80%。VLＲ的提升以出水VFA不高于1600mg/L和COD的去除率不低于70%為依據(jù)，提升間隔初期定在2周，隨著反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定提升間隔逐漸縮小到1周。VLＲ從1kgCOD/(m3?d)提升到5kgCOD/(m3?d)時(shí)，出水COD有增高趨勢(shì)，COD去除率在原有范圍內(nèi)波動(dòng)(圖4)。出水VFA也有逐步升高的趨勢(shì)，但維持在1600mg/L以下。當(dāng)進(jìn)水VLＲ提升到6kgCOD/(m3?d)時(shí)，COD的去除率下降至50%以下，出水VFA超過(guò)1600mg/L，最高達(dá)到2300mg/L，出水呈現(xiàn)出一定的乳白色。VFA的積累說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)甲烷菌無(wú)法徹底分解產(chǎn)酸菌所產(chǎn)生的底物，厭氧反應(yīng)器內(nèi)形成有機(jī)酸的積累，導(dǎo)致pH的下降，最終導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，產(chǎn)甲烷能力進(jìn)一降低，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致厭氧過(guò)程的失敗。采取停止進(jìn)水的方法控制反應(yīng)器的負(fù)荷，通過(guò)5d的恢復(fù)，當(dāng)出水COD去除率達(dá)到60%以上，VFA濃度低于1600mg/L時(shí)開(kāi)始進(jìn)水，控制反應(yīng)器的進(jìn)水VLＲ在5．5kgCOD/(m3?d)，經(jīng)過(guò)30d的運(yùn)行，反應(yīng)器COD去除率維持在60%～80%，VFA控制在1500mg/L以下，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，達(dá)到設(shè)計(jì)運(yùn)行負(fù)荷，反應(yīng)器啟動(dòng)完成。

隨著反應(yīng)器VLＲ逐步提高，沼氣的產(chǎn)量也逐步增加，當(dāng)VLＲ達(dá)到2kgCOD/(m3?d)時(shí)，反應(yīng)器出現(xiàn)了不連續(xù)的內(nèi)循環(huán)。當(dāng)反應(yīng)器VLＲ達(dá)到5kgCOD/(m3?d)時(shí)，兩個(gè)內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)均出現(xiàn)連續(xù)內(nèi)循。根據(jù)產(chǎn)沼氣量和COD去除負(fù)荷核算，CLＲ反應(yīng)器在(35±1)℃條件下處理硫酸慶大霉素廢水時(shí)，每去除1kgCOD平均可產(chǎn)沼氣0．33m3。

3．2 預(yù)酸化時(shí)間對(duì)預(yù)酸化度的影響

酸化過(guò)程是有機(jī)化合物厭氧反應(yīng)過(guò)程的第二步，在這一過(guò)程中，有機(jī)化合物既作為電子受體，也作為電子供體。在酸化過(guò)程中，溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。酸化過(guò)程可以在厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在專門的酸化反應(yīng)器中完成。預(yù)酸化指廢水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFA的COD占總可生物轉(zhuǎn)化COD的百分比。

水解酸化階作為厭氧反應(yīng)的第一階段，其主要作用是將水中的高分子有機(jī)物水解為容易利用的小分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性，從而提高厭氧反應(yīng)器的容積負(fù)荷及處理效果。酸化階段是厭氧反應(yīng)過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵步驟，進(jìn)水酸化的程度對(duì)厭氧反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷特性有顯著的影響。酸化度過(guò)高，會(huì)造成厭氧系統(tǒng)pH降低，使產(chǎn)甲烷菌的活性降低，影響產(chǎn)氣量。如果VFA不能有效的降低，則會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)積累，進(jìn)一步造成pH的降低，厭氧反應(yīng)器出現(xiàn)的酸化現(xiàn)象，反應(yīng)體系崩潰。反之，若酸化程度過(guò)低，由于酸化是厭氧反應(yīng)的限速步驟，則大分子有機(jī)物在厭氧反應(yīng)過(guò)程中分解不徹底，降低了高效厭氧反應(yīng)器的處理效率，產(chǎn)氣量會(huì)相對(duì)降低。

該實(shí)驗(yàn)酸化反應(yīng)是在調(diào)節(jié)池內(nèi)完成的，調(diào)節(jié)池總停留時(shí)間為48h，池內(nèi)設(shè)有潛水?dāng)嚢杵?。根?jù)反應(yīng)器的處理量控制進(jìn)入調(diào)節(jié)池的水量和調(diào)節(jié)池內(nèi)的液位，達(dá)到滿足預(yù)酸化停留時(shí)間的目的。調(diào)節(jié)池的液位通過(guò)進(jìn)水和出水量來(lái)控制，當(dāng)液位到達(dá)預(yù)定值時(shí)，調(diào)節(jié)進(jìn)出水流量相同，保證反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中預(yù)酸化時(shí)間相等。經(jīng)連續(xù)分析，車間來(lái)水的預(yù)酸化度為6～15%，平均值為11．5%，硫酸慶大霉素廢水的的預(yù)酸化度隨停留時(shí)間變化的趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

由圖5中可以得出，硫酸慶大霉素廢水是一種比較容易發(fā)生酸化反應(yīng)的廢水，廢水的預(yù)酸化度隨廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)停留時(shí)間明顯提高。在48h的酸化反應(yīng)過(guò)程中，酸化反應(yīng)速度的呈現(xiàn)“兩頭緩中間快”的趨勢(shì)。當(dāng)停留時(shí)間在12h之內(nèi)時(shí)，預(yù)酸化的反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始，廢水的預(yù)酸化度也發(fā)生了明顯的增長(zhǎng)。當(dāng)停留時(shí)間到36h之后時(shí)，預(yù)酸化的反應(yīng)仍然在進(jìn)行，廢水的預(yù)酸化度仍在增加。當(dāng)停留時(shí)間在12～24h之內(nèi)時(shí)，酸化反應(yīng)速率最高，大部分酸化度都在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生。最終硫酸慶大霉素廢水酸化度最大可以超過(guò)60%，說(shuō)明硫酸慶大霉素廢水非常容易酸化。

3．3 預(yù)酸化對(duì)COD去除率的研究

將CLＲ反應(yīng)器對(duì)COD的去除效率按預(yù)酸化度數(shù)值按整數(shù)歸類，計(jì)算其平均COD去除率，不同預(yù)酸化度對(duì)厭氧COD去除率的影響如圖6所示。

從圖6中可以得出，隨著厭氧進(jìn)水預(yù)酸化度的提高，厭氧反應(yīng)器出水對(duì)COD的去除率也隨之提高。當(dāng)預(yù)酸化度為10%時(shí)，COD的去除率為73%；隨著預(yù)酸化度從10%增加到30%，COD的去除率增加到83%。預(yù)酸化度進(jìn)一步提高到40%以上時(shí)，COD的去除率無(wú)明顯變化。

從CLＲ反應(yīng)器的運(yùn)行來(lái)看，厭氧反應(yīng)器對(duì)COD的去除率最大83%，說(shuō)明進(jìn)水COD中有部分無(wú)法被厭氧反應(yīng)器降解的成分，COD的去除率隨酸化度變化已經(jīng)不明顯。所以，控制厭氧進(jìn)水預(yù)酸化度在20～30%范圍內(nèi)時(shí)，厭氧反應(yīng)對(duì)COD的去除效果可以達(dá)到理想的狀態(tài)。

3．4 預(yù)酸化度對(duì)鈣離子沉淀的影響

CLＲ反應(yīng)器作為一種高效厭氧反應(yīng)器，一定的預(yù)酸化度可以提高反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷速率，提高反器負(fù)荷。由于硫酸慶大霉素廢水中鈣離子含量較高，容易形成碳酸鈣沉淀，造成污泥的無(wú)機(jī)化。厭氧反應(yīng)器進(jìn)水預(yù)酸化度將改變反應(yīng)器污泥細(xì)菌種群比例，從而影響顆粒污泥的結(jié)構(gòu)。在處理含有高濃度鈣離子廢水時(shí)，反應(yīng)器中碳酸鈣沉淀量受到進(jìn)水底物的影響。因此，探求CLＲ反應(yīng)器進(jìn)水預(yù)酸化度的最佳范圍，對(duì)實(shí)際運(yùn)行具有重要意義。

為考察不同預(yù)酸化度進(jìn)水下CLＲ反應(yīng)器對(duì)鈣離子的沉淀作用，分別選取了預(yù)酸化度為15%、35%和50%三種進(jìn)水條件下反應(yīng)器進(jìn)出水鈣離子的濃度差作為CLＲ反應(yīng)器沉淀鈣離子的數(shù)量，每次預(yù)酸化度進(jìn)水持續(xù)時(shí)間為90d。圖7是在三種不同的進(jìn)水預(yù)酸化度下，厭氧反應(yīng)器對(duì)鈣離子的截留情況。

從圖7中可以得出，廢水中鈣離子濃度范圍變化較大，呈現(xiàn)一定的階段性。鈣離子濃度最低為600mg/L，最高達(dá)到1300mg/L，平均濃度為850mg/L。厭氧反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行后，反應(yīng)器出水鈣離子濃度維持在150～400mg/L之間，對(duì)鈣離子的去除率在60～75%之間，平均去除率為72%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)(包括罐壁、內(nèi)件、管道和污泥)上出現(xiàn)了明顯的結(jié)垢現(xiàn)象。部分結(jié)垢形態(tài)類似于頁(yè)巖，呈現(xiàn)出明顯分層結(jié)構(gòu)，質(zhì)地較脆；部分結(jié)構(gòu)形態(tài)類似于煤渣，呈現(xiàn)出一定的結(jié)晶狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)地較硬。

當(dāng)進(jìn)水預(yù)酸化度在15%時(shí)，出水鈣離子濃度維持在200～300mg/L之間，反應(yīng)器對(duì)鈣離子的平均去除率為67%；當(dāng)進(jìn)水預(yù)酸化度在35%時(shí)，出水鈣離子濃度維持在200～300mg/L之間，反應(yīng)器對(duì)鈣離子的平均去除率為70%；當(dāng)進(jìn)水預(yù)酸化度在55%時(shí)，出水鈣離子濃度維持在200～400mg/L之間，反應(yīng)器對(duì)鈣離子的平均去除率為76%?？梢缘贸觯S著進(jìn)水預(yù)酸化度不斷提高，厭氧反應(yīng)器對(duì)鈣離子的截留能力不斷增強(qiáng)，也就是反應(yīng)器內(nèi)鈣離子的沉積值相對(duì)增大。

對(duì)不同預(yù)酸化度進(jìn)水條件下出現(xiàn)的反應(yīng)器內(nèi)污泥量和污泥性質(zhì)的差異的研究表明，酸化度不同的廢水進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器后，進(jìn)水有機(jī)物的不同降解動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致反應(yīng)器對(duì)鈣離子的截留率的不同。當(dāng)進(jìn)水預(yù)酸化度低時(shí)，厭氧反應(yīng)過(guò)程需要完成廢水的酸化過(guò)程，酸化過(guò)程產(chǎn)生各種揮發(fā)酸類物質(zhì)，此類揮發(fā)酸與厭氧生成的堿度完成了中和反應(yīng)，從而抑制了鈣離子的沉淀反應(yīng)；當(dāng)進(jìn)水預(yù)酸化度高時(shí)，厭氧反應(yīng)過(guò)程主要為產(chǎn)甲烷過(guò)程，酸化反應(yīng)作用較弱，反應(yīng)生成的堿度容易與鈣離子形成沉淀，從而加速了鈣離子的沉淀反應(yīng)。

4、結(jié)論

(1)處理硫酸慶大霉素廢水過(guò)程中，CLＲ反應(yīng)器對(duì)COD的去除率可以達(dá)到70%以上，容積負(fù)荷可達(dá)5．5kgCOD/(m3?d)，出水COD可以達(dá)到3000mg/L以下，去除1kgCOD平均產(chǎn)沼氣0．33m3。

(2)硫酸慶大霉素廢水容易酸化，36h酸化度可達(dá)到50%，最終酸化程度可以達(dá)到60%以上。

(3)當(dāng)預(yù)酸化度達(dá)到10～30%時(shí)，預(yù)酸化度對(duì)COD去除的影響較小。

(4)為減小鈣離子沉淀對(duì)厭氧反應(yīng)器造成的不利影響，可以控制進(jìn)入CLＲ反應(yīng)器廢水的預(yù)酸化度，當(dāng)預(yù)酸化度達(dá)到20～30%時(shí)，對(duì)COD的去除率可達(dá)到較為理想的范圍，污泥增值率較高，鈣離子沉淀量相對(duì)較小。（來(lái)源：無(wú)錫馬盛環(huán)境能源科技有限公司）