兩段式生物法降低工業(yè)廢水中高硫酸鹽技術
硫酸鹽有機廢水主要來自食品、醫(yī)藥、精細化工、電鍍以及部分石化行業(yè)，部分企業(yè)出于節(jié)能減排的目的，使用偏堿性吸收液／好氧出水，采用濕法噴淋煙道氣中的廢氣，在實現煙道廢氣滿足排放標準的同時，產生了大量待處理的高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水。高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境以及周邊生物均會產生極大的不利影響，故近年來關于高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水處理技術的研究也越來越多。常用的硫酸鹽工業(yè)廢水處理方法主要有化學沉淀法、物理吸附法、膜分離法和生物法。其中，生物法由于具有硫酸鹽去除率高、二次污染少、投資成本低、能耗低等優(yōu)點，備受關注并具有廣闊的應用前景。但是生物法的中間產物硫化氫（Ｈ２Ｓ）氣體對生物生長具有抑制作用，因此有學者考慮通過優(yōu)化工藝參數來控制Ｈ２Ｓ的毒性程度，同時亦可平衡硫酸鹽還原菌（ＳＲＢ）與產甲烷菌（ＭＰＢ）之間的競爭關系。
本研究基于ＵＡＳＢ厭氧反應器和自制的兼氧反應器組合的試驗裝置，采用兩段式生物組合方法以及經馴化的厭氧污泥和兼氧生物，通過工藝參數的控制和優(yōu)化，論證了厭氧反應器對硫酸鹽還原和ＣＯＤ降解的可行性，并研究了不同工藝參數對ＳＯ２－４還原成單質硫磺的影響，最終確認了反應器的效能和工藝的可行性。
１、材料與方法
１．１ 試驗工藝流程
本試驗裝置如圖１所示，其工藝流程為：厭氧、兼氧兩個反應器均制作成夾套型，夾套內由恒溫水確保反應器的溫度，溫度恒定在（３５±１）℃；廢水經厭氧供料泵（軟管泵）由底部進入ＵＡＳＢ厭氧反應器，ＵＡＳＢ厭氧反應器有效容積為１５Ｌ，自上到下分別為三相分離器、懸浮區(qū)和污泥床區(qū)；經ＵＡＳＢ厭氧反應器處理后，在反應器頂部溢流出水流入沉淀槽內，產氣經水封瓶脫硫后排空，ＵＡＳＢ厭氧反應器內液體自懸浮區(qū)，由厭氧循環(huán)泵泵入反應器底部，從而形成ＵＡＳＢ厭氧反應器的外循環(huán)；兼氧供料泵將厭氧出水泵入自制的兼氧反應器，自制的兼氧反應器有效容積為２０Ｌ，具有反應區(qū)和氣液分離區(qū)，其工作機理為在兼氧生化反應的同時，具備氣液分離的功能，即可實現生化反應的液體和空氣分離的目的；分離后的液體用于兼氧反應器的液體回流、測量柜內的液體取樣以及出水槽的液體外排，測量柜內安裝有氧化還原電位和ｐＨ值的檢測儀表，兼氧循環(huán)泵的出水可流入出水槽，以便固液分離設備進一步脫水。
１．２ 接種污泥及處理廢水
本試驗厭氧接種污泥取自山東省某大型造紙廠運行的ＩＣ厭氧反應器的顆粒污泥，接種污泥濃度為１０．８ｇ／Ｌ，ＭＬＶＳＳ／ＭＬＳＳ為０．７０。兼氧接種菌種則取自該廠兼氧反應器中部懸浮液體，液體中固含量為１０ｇ／Ｌ，ｐＨ值為８．３，堿度為０．６ｍｏｌ／Ｌ。接種菌種均在常溫條件下保存。
試驗原水來自山東某化纖廠正常生產過程中所產生的廢水，此廢水具有化學需氧量（ＣＯＤ）、硫酸鹽及總懸浮固體（ＴＳＳ）含量高等特點。通過收集１５ｄ的廢水混合水樣并進行測試，原水中ＣＯＤ含量為４６２０ｍｇ／Ｌ，５日生化需氧量（ＢＯＤ５）含量為１９８０ｍｇ／Ｌ，Ｂ／Ｃ為０．４２９，硫酸根（ＳＯ２－４）含量為２９３０ｍｇ／Ｌ，氨氮中Ｎ含量為２７．６ｍｇ／Ｌ，磷酸中Ｐ含量為８．２４ｍｇ／Ｌ。水樣的ｐＨ值采用ＮａＯＨ和Ｈ２ＳＯ４進行調節(jié)。
１．３ 分析項目及方法
廢水中ＣＯＤＣｒ含量采用重鉻酸鉀滴定法測定；ＢＯＤ５含量采用接種與稀釋法測定；揮發(fā)性脂肪酸（ＶＦＡ）含量采用蒸餾滴定法測定；堿度（ＡＬＫ）采用中和滴定法測定；ＴＳＳ和有機物負荷（ＶＳＳ）含量采用稱重法測定；ＳＯ２－４含量采用ＥＤＴＡ滴定法測定；ｐＨ值采用玻璃電極法測定；硫氫化物含量采用碘量法測定；氧化還原電位（ＯＲＰ，在線儀表）采用玻璃電極法測定。
２、結果與分析
２．１ 進水參數的確定
據理論研究，廢水中硫酸鹽完全被還原需要足夠的ＣＯＤ含量，即理論上ＣＯＤ／ＳＯ２－４值應不低于０．６７，其主要原因是ＳＲＢ和ＭＰＢ之間對基質存在競爭關系，而其競爭受ＣＯＤ／ＳＯ２－４值的影響。當廢水中ＳＯ２－４濃度不高于１０００ｍｇ／Ｌ且ＣＯＤ／ＳＯ２－４值高于１．２時，ＣＯＤ／ＳＯ２－４值對ＣＯＤ去除率的影響較小，ＣＯＤ去除率可達到９０％。根據實際情況，將收集的廢水混合水樣稀釋４倍，水樣中ＣＯＤ濃度約為１１５５ｍｇ／Ｌ，ＳＯ２－４濃度約為７３０ｍｇ／Ｌ，并通過酸、堿調節(jié)使得水樣的ｐＨ值約為７，以此為基礎進行ＣＯＤ和ＳＯ２－４去除率的研究。
２．２ ＵＡＳＢ厭氧反應器對廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率
按照設定稀釋倍數進行原料配置后，測量ＵＡＳＢ厭氧反應器進、出口水樣中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的含量，并計算其去除率，其結果見圖２。
由圖２可見：經過約６０ｄ生物馴化，ＵＡＳＢ厭氧反應器對廢水中ＣＯＤ的去除率約為５０％，ＳＯ２－４的去除率約為８０％，最高可達９０％以上。另外，圖２中出現了ＣＯＤ和ＳＯ２－４去除率同時降低的過程，其原因是：當ＵＡＳＢ厭氧反應器運行穩(wěn)定時，增加反應器的容積負荷，生物群落中生物數量和種類需一段時間的適應過程，從而導致廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率瞬時同時降低；但當ＵＡＳＢ厭氧反應器內生物菌群數量和種類穩(wěn)定后，廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率仍恢復至原去除率，以此可為確定ＵＡＳＢ厭氧反應器的最大容積負荷提供參考。
２．３ ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷和污泥負荷
ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷可通過控制厭氧供料泵的供料量以及測量ＵＡＳＢ厭氧反應器出水中ＶＦＡ的含量來進行判斷。當ＵＡＳＢ厭氧反應器出水中ＶＦＡ的含量高于５ｍｅｑ／Ｌ時，可通過降低厭氧供料泵的供料量，從而降低ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷；當ＵＡＳＢ厭氧反應器出水中ＶＦＡ的含量低于５ｍｅｑ／Ｌ時，可通過提高厭氧供料泵的供料量，從而提高ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷。圖３為ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷與ＶＦＡ含量之間的關系。
由圖３可見，對于處理此類廢水，ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷可達９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ）。當ＵＡＳＢ厭氧反應器的容積負荷為９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ）時，通過稱重法測定，此時該反應器內污泥ＴＳＳ含量為６７６７．８６ｍｇ／Ｌ，ＶＳＳ含量為４３６２．５ｍｇ／Ｌ，故污泥負荷為１．４０４ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＴＳＳ?ｄ），或達到２．１７８ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＶＳＳ?ｄ）。
２．４ 兼氧反應器內氧化還原電位（ＯＲＰ）與硫氫化物和硫酸根之間的關系
硫桿菌屬（Ｔｈｉｂａｃｉｌｌｕｓ）是土壤和自然水體中最常見的一種無色硫細菌，大多數此菌種可以氧氣（Ｏ２）為電子受體，將硫氫化物（ＨＳ－）氧化成單質硫磺（Ｓ）并排出體外。但如果Ｏ２供應量過大，則ＨＳ－將被氧化成硫代硫酸根（Ｓ２Ｏ２－３）或硫酸根（ＳＯ２－４）等，其反應方程式如下：
故兼氧反應器內Ｏ２供應量需根據硫氫化物的濃度進行嚴格控制，可通過測定兼氧反應器內（ＯＲＰ）來控制空壓機的風量，從而確保硫氫化物轉化成單質硫磺，而非氧化成硫酸根或其他硫氧化物。
２．５ 兼氧反應器內氧化還原電位（ＯＰＲ）與硫氫化物轉化率的關系
通過調節(jié)酸、堿的投加量，確保進入自制的兼氧反應器內液體的ｐＨ值在８．３±０．３區(qū)間內并進行ＯＲＰ的調節(jié)。ＯＲＰ數值越大，說明兼氧反應器內氧化性越高，空壓機提供的空氣量（氧氣量）則越多，厭氧產生的硫氫化物則更容易被完全氧化。圖４為兼氧反應器內氧化還原電位與硫氫化物轉化率的關系曲線。
由圖４可見，當兼氧反應器內ＯＲＰ高于－３００ｍＶ時，兼氧反應器內的硫氫化物轉化率接近１００％；隨著兼氧反應器內ＯＲＰ的降低，兼氧反應器內硫氫化物的轉化率也下降，當ＯＲＰ低于－４００ｍＶ時，兼氧反應器內硫氫化物的轉化率急速下降，其主要原因是兼氧系統(tǒng)中的硫氫化物存在以下平衡：
兼氧反應器內Ｏ２的供應量越少，則ＯＲＰ越低，硫氫化物則無法被完全氧化成單質硫磺或硫氧化物，導致兼氧反應器內游離態(tài)的硫化氫分子數量增加，從而對微生物產生毒性，抑制了硫氫化物的轉化。
２．６ 兼氧反應器內氧化還原電位與硫磺濃度的關系
本試驗配置２０ｇ／Ｌ硫氫化鈉和０．１ｇ／ｍＬ碳酸氫鈉的混合溶液，投入兼氧反應器內并反應１０ｈ，測定兼氧反應器內不同ＯＲＰ與硫磺濃度的關系，其結果見圖５。
由圖５可見，兼氧反應器內ＯＲＰ與硫磺濃度的關系曲線呈正態(tài)分布形式，即將兼氧反應器內ＯＲＰ控制在－３５０～－４００ｍＶ之間時，可確保廢水中的硫酸鹽主要轉換成固體硫磺形式排出；否則，當ＯＲＰ高于－３５０ｍＶ時，兼氧反應器將厭氧后的ＨＳ－再次氧化成ＳＯ２－４，且廢水的ｐＨ值不斷降低；而當ＯＲＰ低于－４００ｍＶ時，由于微生物中毒而抑制了硫氫化物的轉化。
３、結論
本試驗采用厭氧＋兼氧的兩段式生物處理系統(tǒng)，論證了降低高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水中硫酸鹽的可行性，并得到以下結論：
（１）兩段式生物處理系統(tǒng)可有效降低高濃度硫酸鹽工業(yè)廢水中的硫酸鹽，ＳＯ２－４的去除率達到８０％以上，即厭氧反應器將硫酸鹽還原成硫氫根溶液或硫化氫氣體，進入兼氧反應器內的硫氫根離子則被氧化成固體單質硫磺，從而實現了降低廢水中ＳＯ２－４的目的。
（２）兩段式生物處理系統(tǒng)可確保廢水中ＣＯＤ的去除率約為５０％，硫酸鹽的去除率約為８０％，處理后的廢水可進入傳統(tǒng)的厭氧處理工藝或好氧處理工藝，最終實現降低ＣＯＤ的目的。
（３）厭氧反應器可同時降解廢水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４，厭氧反應器的容積負荷可達９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ），污泥負荷可達２．１７８ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＶＳＳ?ｄ）。
（４）自制的兼氧反應器嚴格控制ＯＲＰ在－３５０～－４００ｍＶ之間時，可確保ＳＯ２－４以固態(tài)硫磺的形式排出，否則硫酸鹽的去除率將大大降低。（來源：上海環(huán)保工程成套有限公司）