丁苯橡膠廢水處理催化氧化-混凝沉淀法

丁苯橡膠在生產過程中會產生大量廢水，廢水中所含的苯乙烯、丁二烯以及促進劑、防老劑、阻聚劑等大多是有毒有害、難生化降解的有機污染物，其來源于單體回收單元和凝聚洗滌單元，這些污染物的化學需氧量(COD)較高，可生化降解性較差，因此需要通過多種方法聯(lián)用進行處理才能達到排放標準。國內外橡膠廢水普遍采用混凝、沉淀進行預處理，處理后可溶性COD去除率很低(僅5%左右)；國內也有直接采用生物法處理丁苯橡膠廢水，但由于沖擊負荷適應能力差，導致生物培養(yǎng)不成功。

針對丁苯橡膠裝置廢水的特點，中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)了催化氧化－混凝沉淀成套處理技術，該技術通過使用具有雙功能的藥劑，實現(xiàn)了在反應體系內同時去除COD和總磷(TP)的目的。在催化氧化單元，將廢水中可溶性、難生化的助劑(歧化松香酸等)、苯系物等大分子有機物，通過羥基自由基氧化降解成小分子有機酸，部分有機物被氧化為二氧化碳，提高了出水的生化需氧量(BOD)/COD(簡稱B/C)值，改善了廢水的可生化降解性，適宜后續(xù)生化處理系統(tǒng)。本工作依托國內2套丁苯橡膠生產裝置，自主研發(fā)了催化氧化－混凝沉淀法處理該裝置廢水技術，建成了處理規(guī)模分別為180m3/h(裝置1)和120m3/h(裝置2)的廢水處理裝置，并進行調試運行，確保處理出水COD和TP分別小于500mg/L、10mg/L，B/C值提高到0.35以上。

1、試驗部分

1.1 主要原材料

丁苯橡膠裝置排放廢水，無色透明，有少量懸浮膠粒，COD為300～1200mg/L，TP為50～125mg/L，B/C值小于0.3。鐵鹽化合物，有效成分質量分數(shù)為90%，工業(yè)級。雙氧水，有效成分質量分數(shù)為27.5%，工業(yè)級。聚合氯化鋁(PAC)，有效成分質量分數(shù)為90%，工業(yè)級。

1.2 分析與測試

采用重鉻酸鉀法，按照GB11914―1989測定COD。采用鉬酸銨分光光度法，按照GB11893―1989測定TP。采用稀釋與接種法，按照GB7488―1987測定BOD。

2、廢水處理裝置工藝流程

廢水處理裝置的工藝流程如圖1所示。將丁苯橡膠廢水收集至調節(jié)罐調節(jié)水質、水量，由提升泵打入催化氧化反應器，藥劑從管道混合器加入，并與廢水充分混合。廢水從反應器上部進入，采用平推流形式經折流后從反應器上部出水，該水質呈弱酸性；在中和槽內加入堿液，通過在線pH計控制堿液的加入量，使pH值達到中性；中和槽出水進入凝聚槽，在槽內加入PAC進行攪拌，出水進入斜管沉淀池，上清液進入產水槽，達標后排入廠區(qū)污水管網。斜管沉淀池產生的污泥通過污泥輸送泵進入污泥儲罐，由污泥渣漿泵送至疊螺脫水機，脫水后的泥餅外運處理。污泥儲罐排出的含有大量水分(含水質量分數(shù)不小于98%)的污泥中加入聚丙烯酰胺(PAM)，凝聚形成較大的污泥絮體，然后進行脫水，脫水后的污泥含水質量分數(shù)小于80%。疊螺脫水機排水中含有一定量的懸浮物和PAM，出水返回凝聚槽進一步處理，同時廢水中所攜帶的PAM可與凝聚槽中的微小絮體發(fā)生絮凝反應，增大絮體體積，加快沉淀速率。

3、廢水處理裝置的調試及運行

3.1 進出水水質的設計指標

廢水處理裝置進出水水質的設計指標列于表1。

3.2 裝置運行參數(shù)的確定及調試

調節(jié)罐

調節(jié)罐的作用是為了調節(jié)水量及均衡水質，將廢水停留時間設定為3.5h。

催化氧化反應器作為核心處理單元，催化氧化反應器中增設擋板，使廢水上下折流，確保廢水在反應器中的停留時間達到2.0h。該反應器中設有曝氣設施，保證反應過程中產生的絮體呈懸浮狀而不在反應器底部沉積。若催化氧化反應出水呈黑色，是因為：(1)催化劑和氧化劑投加量比例變化，使得催化劑不足；(2)調節(jié)槽來水pH值偏高；(3)反應體系攪拌不均勻。

在生產過程中應檢查催化氧化的加藥系統(tǒng)是否正常，氧化劑和催化劑投加量是否達到設計值；檢測調節(jié)槽來水的pH值是否在3.0～4.0，如果pH值高于4.0，會消耗催化劑而導致氧化比例失調；如果pH值較高，則在調節(jié)槽中加酸調解；再檢查催化氧化反應器的曝氣攪拌效果，如果攪拌未開啟或開啟量太小，會導致反應不完全，同時反應形成的絮體會沉底，堵塞曝氣孔，影響攪拌效果。

中和槽

將催化氧化反應出水的pH值由3.0左右調整為7.5～8.5，以適應后續(xù)絮凝沉淀反應；廢水停留時間為20min，中和槽出水應為紅褐色，pH值為7.5～9.0。若中和槽的出水呈黑色，但催化氧化反應器出水為乳白色，則說明加堿量偏小，pH值偏低。在生產過程中應該及時調節(jié)堿量，使pH值為7.5～9.0，呈現(xiàn)正常的紅褐色。

凝聚槽

將水中的磷酸根離子分別與鐵離子、鋁離子形成磷酸鐵和磷酸鋁沉淀，從而形成絮體與水分離，廢水停留時間為20min，凝聚槽出水應為紅褐色，pH值為6.0～9.0。若凝聚槽出水無絮體或絮體細小，沉淀池出水渾濁，是因為：(1)疊螺脫水機運行不正常，不能保證絮凝過程中所需的PAM含量；(2)中和槽來水pH值偏低。在生產過程中應檢查疊螺脫水機是否運行正常，確保凝聚槽中PAM含量得到補充；再測試中和槽來水的pH值，保證其值為7.5～9.0。

斜管沉淀池降低出水懸浮物的濃度，以達到出水要求，停留時間為2h。在運行過程中，應及時排泥，防止污泥累積，造成外排污水懸浮物超標。

若廢水經過丁苯橡膠廢水處理裝置后的出水水質仍不穩(wěn)定，且水中產生大量泡沫，現(xiàn)場泡沫溢出，操作環(huán)境受到污染，這是因為：(1)丁苯橡膠裝置控制不平穩(wěn)，造成生產波動，外排廢水水質發(fā)生變化；(2)丁苯橡膠裝置合成單元操作不當，造成皂液、膠乳跑料。在生產過程中應該采取以下措施：(1)使丁苯橡膠生產裝置平穩(wěn)運行；(2)完善操作規(guī)程，杜絕皂液、膠乳跑料；(3)加強生產車間與污水處理車間之間的協(xié)調溝通，了解水質變化的原因，及時調整藥劑的投加量。

4、裝置運行效果

2套廢水處理裝置經過一段時間的調試、完善及試運行，目前進入穩(wěn)定運行階段。裝置1的運行結果見圖2，不同批次進出水B/C值的變化見圖3。裝置2的運行結果見圖4，不同批次進出水B/C值的變化見圖5。

由圖2和圖3可以看出，裝置1中進水COD為513～994mg/L，TP為50～107mg/L，B/C值為0.19～0.25，采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理后出水COD為75～449mg/L，TP為1～10mg/L，B/C值為0.36～0.48，出水各項指標全部達到設計指標(見表1)。

由圖4和圖5可以看出，裝置2中進水COD為335～1142mg/L，TP為69～124mg/L，B/C值為0.19～0.25；采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理后出水COD為53～385mg/L，TP為1～10mg/L(90%以上出水TP為1mg/L)，B/C值為0.38～0.46，出水各項指標全部達到設計指標。

5、結論

在廢水處理裝置上采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理丁苯橡膠廢水，當進水COD不大于1000mg/L、TP不大于100mg/L時，經處理后的出水COD和TP分別小于500mg/L、10mg/L，B/C值提高到0.35以上，有效降低了出水COD和TP，改善了出水的生化降解性，且達到后續(xù)污水處理廠進水標準。（來源：(中國石油蘭州化工研究中心）