硅太陽能電池板生產(chǎn)廢水處理技術(shù)
自2002年以來，我國光伏光電行業(yè)發(fā)展迅速，尤以晶體硅太陽能電池板的發(fā)展最為成熟。在晶體硅太陽能電池板生產(chǎn)過程中，由于氫氟酸、硝酸等化學品的大量使用，從而產(chǎn)生高濃度含氟含氮生產(chǎn)廢水。
本項目位于江蘇省某經(jīng)濟開發(fā)區(qū)光伏產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，生產(chǎn)系統(tǒng)屬于黑硅生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)出廢水在硅太陽能電池板行業(yè)廢水中具有一定的代表性。
1、項目概況
1.1 原水水質(zhì)水量情況
原水分為3大類：廢氣塔排水、強酸廢水及綜合廢水。其中，綜合廢水是原水的主體，由一般酸堿廢水、有機物含量極低廢水、無機含氟廢水等混合而成。上述3類廢水的預(yù)估水量、水質(zhì)情況見表1。
1.2 設(shè)計規(guī)模與進出水水質(zhì)
本項目原水分類收集，但未分質(zhì)處理，表1中3類廢水在調(diào)節(jié)池均值、均量后一并進入后續(xù)處理系統(tǒng)。由于原水的預(yù)估水量已經(jīng)考慮了富余度，本項目設(shè)計進水量按表1中水量取值，即2545m3/d。
根據(jù)表1中的預(yù)估水質(zhì)，結(jié)合類似項目實際運行數(shù)據(jù)，同時兼顧經(jīng)濟性，確定進水設(shè)計水質(zhì)：pH=1、CODCr≤800mg/L、氟化物（以F計）≤1500mg/L、NH3-N≤50mg/L、TN≤525mg/L。
設(shè)計出水水質(zhì)執(zhí)行業(yè)主要求的考核標準，即優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標準》（GB30484―2013）表2間接排放標準限值20%，見表2。
1.3 工藝流程
本項目處理工藝流程見圖1。
2、工藝論證
2.1 水質(zhì)特點
廢氣塔排水、強酸廢水水量小，與綜合廢水性質(zhì)較接近，本項目將其分類收集后與綜合廢水混合后一起處理，混合后的廢水特點：（1）氟離子含量高；（2）有機物濃度偏低，不含二乙二醇丁醚，B/C小于0.3；（3）含氮量高，且以硝態(tài)氮為主；（4）營養(yǎng)物不均衡，C/N/P比例失衡，碳源、磷源不足；（5）pH低；（6）廢水種類較多，且水質(zhì)存在一定的波動性。
2.2 工藝論證與選擇
根據(jù)廢水特點，對其主體處理工藝進行了論證與選擇。
（1）原水種類較多，宜分類收集。另外，設(shè)置調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池，以應(yīng)對廢水水質(zhì)的波動及突發(fā)情況。對于強酸廢水，其中HF、HNO3濃度高，且易揮發(fā)，單獨預(yù)處理難度較大，本項目考慮將其緩慢輸送至調(diào)節(jié)池稀釋后處理。
（2）脫氮、除氟、控制pH為本項目重點，總體上需采用預(yù)處理、二級生物處理、深度處理相結(jié)合的工藝。
（3）預(yù)處理單元。
預(yù)處理單元主要作用是除氟、控制pH。
硅太陽能電池板工業(yè)廢水處理方法主要有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法、電凝聚等多種方法?；瘜W沉淀法原理是利用廢水中的F與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀而除去氟離子，通常采用兩段式，一段通過投加石灰，可將氟離子降至20mg/L以下，二段投氯化鈣，可將氟離子降至10mg/L以下，如果結(jié)合鐵鹽或鋁鹽等混凝劑，除氟效果更好?；瘜W沉淀法適用于氟離子濃度高的廢水處理，具有簡單、方便、運行及投資成本低廉、效果好的特點，應(yīng)用廣泛?；炷恋矸ǔＳ娩X鹽或鐵鹽除氟，一般適用于低濃度含氟廢水的處理。吸附法常應(yīng)用于處理含氟量低、水量較小的場合。離子交換法、反滲透法、電凝聚法等存在投資或運行成本高昂，對污水水質(zhì)要求苛刻等問題，都不經(jīng)常使用或不大規(guī)模使用。
除氟系統(tǒng)出水鈣離子過剩，為防止過量鈣離子造成后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)鈣的沉積而影響處理效率和運營維護，需設(shè)置除鈣系統(tǒng)。
綜上分析，預(yù)處理采用“一級化學除氟+二級化學除氟+化學除鈣”的反應(yīng)沉淀工藝。
本項目將化學除鈣過程中的沉淀污泥回流至第一級除氟反應(yīng)區(qū)，以節(jié)省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。
（4）采用二級生物處理單元。
生化處理單元主要作用是脫氮、除碳。
本項目生化條件惡劣。較其他光伏行業(yè)廢水而言，本項目原水中CODCr偏低，且可生化性差，而總氮很高，C/N不足2，碳源嚴重缺乏；受生產(chǎn)工藝的影響，原水幾乎不含磷。為保證微生物生長需要，需額外補充碳源、磷源。
進水條件波動或環(huán)境變化時，生化處理系統(tǒng)是最容易受沖擊的單元。本項目生化處理工藝采用分段設(shè)計，以增加對微生物的選擇性，提高碳源利用率，增強生化系統(tǒng)抗沖擊的能力。
本項目采用兩級A/O工藝的變形工藝，即一級A段（反硝化池+反硝化沉淀池）+二級A/O段（缺氧池+好氧池+二沉池）。
化學除鈣后出水由于pH較高（8以上），在進入生化系統(tǒng)前，需將其pH調(diào)至6.5~7后進入反硝化池。
冬季為保證生化系統(tǒng)的處理效果，在pH調(diào)整池設(shè)置蒸汽加熱裝置，對進水進行預(yù)熱，保證冬季生化運行溫度不得低于20℃。另外，生化系統(tǒng)需不定期（主要在冬季）補充新泥，以維持系統(tǒng)污泥活性。
（5）深度處理單元。
本項目出水對CODCr指標要求較高，生化處理系統(tǒng)出水難以達標，需深度處理。生化系統(tǒng)殘余的CODCr主要為TMAOH（四甲基氫氧化銨）及其衍生物，可被氧化。為節(jié)省占地面積、減少污泥量，深度處理系統(tǒng)采用“氣浮+臭氧氧化”工藝。氣浮系統(tǒng)是對臭氧單元進水的預(yù)處理，降低SS、CODCr的同時具有一定的除氟作用。臭氧氧化單元可將水中的CODCr氧化分解，操作便捷，不產(chǎn)生污泥。
（6）污泥處理單元。
物化污泥、生化污泥分別脫水。設(shè)計脫水效果：物化污泥脫水后含水率≤60%，生化污泥脫水后含水率≤80%。其中生化污泥采用儲存+調(diào)理（陽離子PAM）+疊螺式污泥脫水機方式處理；物化污泥采用儲存+高壓板框壓濾脫水機方式處理。脫水后污泥外運處置，濾液排入系統(tǒng)二次處理。各單元對主要污染物的設(shè)計去除率見表3。
3、主要工藝單元設(shè)計參數(shù)
3.1 調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池
調(diào)節(jié)池、應(yīng)急池皆按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)，池內(nèi)壁FRP防腐。調(diào)節(jié)池尺寸17.4m×10m×6m，有效水深5.5m，HRT約9h；應(yīng)急池尺寸12m×9m×7m，有效水深6m，HRT約6.1h。
3.2 反應(yīng)沉淀池
一級反應(yīng)沉淀池、二級反應(yīng)沉淀池、三級反應(yīng)沉淀池皆按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)，包括反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)，其中一級反應(yīng)沉淀池、二級反應(yīng)沉淀池內(nèi)壁FRP防腐。
一級反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置4格，單格尺寸2.2m×2.6m×4.5m，有效水深4.2m，HRT約0.9h；沉淀區(qū)采用輻流沉淀池，池體尺寸11.3m×11.3m×4.5m，池邊水深3.85m，表面負荷0.83m3/（m2?h）。Ca（OH）2投加質(zhì)量濃度2.5~3.5g/L；PAC投加質(zhì)量濃度150~300mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度4~5mg/L。
二級反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置3格，單格尺寸3.3m×3m×4.5m，有效水深2.9m，HRT約0.81h；沉淀區(qū)采用輻流沉淀池，池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m，池邊水深3.55m，表面負荷0.96m3/（m2?h）。CaCl2投加質(zhì)量濃度400~800mg/L；PAC投加質(zhì)量濃度100~200mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度3~4mg/L。
三級反應(yīng)沉淀池反應(yīng)區(qū)設(shè)置3格，單格尺寸3.3m×3m×4.5m，有效水深2.6m，HRT約0.73h；沉淀區(qū)采用輻流沉淀池，池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m，池邊水深3.25m，表面負荷0.96m3/（m2?h）。Na2CO3投加質(zhì)量濃度200~500mg/L；PAC投加質(zhì)量濃度50~100mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度2~3mg/L。
3.3 pH調(diào)整池
pH調(diào)整池按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)，池內(nèi)壁FRP防腐。池體尺寸2.6m×10.8m×7m，最大水深5m，HRT約1.3h。H2SO4投加質(zhì)量濃度50~150mg/L。
3.4 反硝化池、反硝化沉淀池
反硝化池、反硝化沉淀池皆按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)。池體尺寸37m×10.8m×7m，有效水深6.6m，有效容積約2637m3，HRT約24.9h。設(shè)計污泥質(zhì)量濃度6000mg/L，設(shè)計水溫20℃，設(shè)計反硝化速率為0.045kg/（kg?d），污泥回流比控制在100%內(nèi)。
整個生化系統(tǒng)碳源（葡萄糖）投加質(zhì)量濃度500~800mg/L，反硝化池、缺氧池根據(jù)實際運行情況合理調(diào)配投加量。在反硝化池投加磷源（磷酸二氫鉀），投加質(zhì)量濃度15mg/L。
反硝化沉淀池采用輻流沉淀池，池體尺寸12m×12m×7m，池邊水深6.3m，表面負荷0.74m3/（m?2h）。
3.5 缺氧池、好氧池、二沉池
缺氧池、好氧池、二沉池皆按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)。
缺氧池設(shè)計尺寸8.8m×19.8m×7m，有效水深6.3m，有效容積約1098m3，HRT約10.4h。
好氧池，池型不規(guī)則，有效水深6.3m，有效容積約3124m3，HRT約29.4h。設(shè)計污泥質(zhì)量濃度5000mg/L，設(shè)計水溫20℃，設(shè)計反硝化速率為0.035kg/（kg?d），硝化負荷率0.024kg/（kg?d），硝化液回流比控制在150%內(nèi)，污泥回流比控制在100%內(nèi)。
二沉池采用輻流沉淀池，池體尺寸12m×12m×7m，池邊水深6m，表面負荷0.74m3/（m2?h）。
3.6 中間水池
中間水池按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)。池體尺寸4.2m×4.3m×7m，最大水深6m，HRT約1h。
3.7 氣浮系統(tǒng)
氣浮系統(tǒng)是槽式反應(yīng)段、溶氣氣浮器及加藥、排渣系統(tǒng)的組合設(shè)備，1套，設(shè)計處理能力120m3/h，絮凝氣浮器主體采用碳鋼防腐材質(zhì)。PAC投加質(zhì)量濃度20~50mg/L，PAM投加質(zhì)量濃度1~3mg/L。
3.8 臭氧氧化池、放流池
臭氧氧化池、放流池皆按1個系列設(shè)計，鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸皆為3.6m×4.3m×7m，有效6m，HRT約0.67h。單位CODCr臭氧耗量1~1.5g/g。
3.9 污泥濃縮、脫水系統(tǒng)
氣浮浮渣、反硝化沉淀池排泥、二沉池排泥等歸類于生化污泥，一級、二級、三級反應(yīng)沉淀池排泥歸類于物化污泥，這兩類污泥分開處置。物化污泥易板結(jié)；由于物化反應(yīng)時引入的Ca2+殘留，使得生化污泥沉降性能極好且濃度較市政剩余污泥高；另外受場地所限，用污泥暫存池取代污泥濃縮池。
生化污泥產(chǎn)生量約1.45t/d（絕干），物化污泥產(chǎn)量9.2t/d（絕干）。
4、投資運行成本及運行效果
本項目工程直接費用為1900萬元。本項目噸水處理運行直接成本為12.9元/m3，其中，藥劑費為8.3元/m3，水、電費為1.7元/m3，人工費為0.4元/m3，化驗分析費0.1元/m3，污泥處置費2.3元/m3（單價200元/t），一般維護費0.1元/m3。
考慮到時效性、地域性及項目特點，本投資與運行成本分析僅供參考，類似項目測算時應(yīng)根據(jù)項目自身情況進行測算。
系統(tǒng)自2018年5月投運以來，受生產(chǎn)影響，污水處理一直未能滿負荷運行，但系統(tǒng)處理效果良好且穩(wěn)定。根據(jù)項目的運行數(shù)據(jù)，二沉池出水水質(zhì)CODCr＜50mg/L，TN＜33mg/L，氟化物＜7.1mg/L（項目分析數(shù)據(jù)偶爾會有浮動，絕大部分時間，TN＜30mg/L，氟化物＜7mg/L）。
5、結(jié)語
（1）針對硅太陽能電池板黑硅生產(chǎn)工藝廢水，采用“兩級化學除氟+化學除鈣+兩段生化脫氮+氣浮+臭氧氧化”工藝處理，出水水質(zhì)標準可穩(wěn)定優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標準》（GB30484―2013）表2間接排放標準限值20%。
（2）在化學除氟、除鈣單元，將除鈣污泥（主要成分CaCO3）回流至一級除氟反應(yīng)區(qū)，以節(jié)省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。生化系統(tǒng)運行條件較為惡劣，在保證碳源、磷源充足的同時，需考慮不定期補充新泥，以維持系統(tǒng)污泥活性。另外，冬季運行溫度不宜低于15℃。根據(jù)實際運行的數(shù)據(jù)，氣浮系統(tǒng)出水可實現(xiàn)達標，臭氧氧化單元可作為備用或應(yīng)急裝置。
（3）為降低運行費用，仍需在實際運行過程中摸索最經(jīng)濟投藥量。本項目中的物化污泥根據(jù)相關(guān)要求按一般固廢處理，對于其他同類項目，建議對其進行危險廢物鑒別后確定處置方式。（來源：上海環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司）