工業(yè)廢水去除硼技術

硼（B）是一種非金屬元素，被廣泛地應用于各行各業(yè)中。例如，核能發(fā)電廠通常利用硼的中子吸收控制鈾分裂的速度，進而有效地控制發(fā)電量；光亮鍍鎳時，使用硼酸作為緩沖溶液，維持一定酸度，提升電鍍層質量；此外，硼酸還出現(xiàn)在化工工藝、硼化玻璃、垃圾處理、煙氣凈化等領域的廢水中，過量的硼對人類健康和動植物生長繁育都有著顯著的危害。近年來，為了控制生態(tài)環(huán)境中的硼含量，國外廢水排放標準中相繼增加了硼的排水指標。我國GB8978要1996《污水綜合排放標準》中雖尚未對硼的排放限值做出要求，但北京、上海、遼寧等地方標準中都有硼這一指標。其中北京市《水污染物綜合排放標準》（DB11/307-2013）A排放限值僅為0.5mg/L。可以預見，未來國內對硼的排放要求必將與國際接軌，標準也會越來越高，因此迫切需要研發(fā)先進高效的工藝技術，積累工業(yè)廢水除硼的相關經驗和數據，為應對將來處理含硼廢水的需求提供技術基礎。

某臺資大型化工企業(yè)自備電廠煙氣脫硫（FGD）含硼廢水（臺灣已經于2014年排放標準中增加了硼的指標）含有氧化鎂、硫酸鹽、氟化物等污染物，含鹽量高。企業(yè)現(xiàn)有鎂法脫硫的水循環(huán)系統(tǒng)以及去除懸浮物和氟化物的沉淀槽、脫水機等處理裝置，本研究的重點是根據除硼的前期試驗，通過優(yōu)選處理方法得到實際運行的工藝數據，提出技術準確的工程方案。

目前為止，國內在凈水處理，比如農田灌溉、海水淡化的除硼有部分報道，而對工業(yè)廢水除硼的系統(tǒng)研究較少，尤其是對于本案例中這種性質復雜的廢水鮮有介紹，常規(guī)方法是否經濟有效也尚未可知。因而筆者設計開展相關工藝試驗研究，以期找到能夠用于工業(yè)廢水處理且能在工程上便于實施的高效除硼方法，也為未來除硼技術的深入研究和廣泛應用提供參考。

試驗設計原則為處理效率高，所用藥劑經濟環(huán)保易得，所選工藝工程上易于實施、不產生其他有毒有害副產物，處理成本在可接受范圍之內等。試驗方案中所用的除硼技術包括吸附法、離子交換法、電絮凝法、沉淀法，還提出多羥基化合物絡合沉淀法、鈣礬石結晶共沉淀法和鐵碳微電解除硼法，對此分別進行工藝試驗。最終根據試驗結果針對此類廢水給出推薦工藝，為其他研究者提供參考。

1、實驗部分

1.1 分析方法

硼含量采用姜黃素分光光度法測定；氟化物采用梅特勒離子計，氟離子電極法測定；溶液pH由雷磁便攜式pH計（pHB-4）測定。

1.2 主要試驗設備

（1）電絮凝裝置：自制有機玻璃電絮凝槽，有效容積3L；內置10片電極板，極板間距10mm，主極板厚5mm，內部極板厚3mm，極板有效尺寸為150mmx120mm，材質為鐵和鋁；LODESTARLP3005D30V/5A可調直流穩(wěn)壓電源。

（2）鐵碳微電解反應裝置：5L反應器，材質耐熱玻璃；220kV/2kW電子萬用爐。

（3）其余試驗設備有JB-2型恒溫磁力攪拌器；YP3102電子天平等。

1.3 主要試驗材料

鐵碳微電解填料，規(guī)格3~4cm，密度1.3t/m3，比表面積1.2m2/g，物理強度≥600kg/cm2；NaOH、山梨醇、海藻酸鈉等藥劑為分析純。

1.4 試驗用水水質

試驗用水取自常熟某化工企業(yè)自備電廠FGD廢水，原水水質見如表1。

2、試驗過程及結果分析

2.1 電絮凝法

電絮凝法在地熱水的除硼過程中展現(xiàn)出良好的處理效果，最佳試驗條件下，去除率可達到96%，出水中的硼降至1mg/L以下。筆者結合工程經驗，在符合反應理論和工程可實施基礎上，選擇最優(yōu)的電絮凝試驗條件，采用可溶性的鋁陽極和鐵陽極分別于不同pH條件下進行試驗，控制電流密度18A/m2，電解30min，試驗裝置如圖1所示。

在原水中按藥劑與B-物質的量比2：1加入絡合劑木糖醇后再通過電絮凝槽，然后投加聚丙烯酰胺（PAM），沉淀30min，取上清液作為處理后水，取樣檢測，出水結果見圖2。

由圖2可知，進水B-質量濃度10mg/L時，通過電絮凝后出水中硼質量濃度約為5mg/L。在酸性（pH3）、中性（pH7）、堿性條件（pH11）下，鋁極板對廢水中硼的去除率分別為47%、46%、53%，鐵極板的去除率分別為50%、48%、55%，而加入絡合劑后再電絮凝的除硼率為54%、51%、57%，改變pH條件對去除率影響不大。鐵極板做陽極時，處理效果略好于鋁極板，原因可能是硼分子質量比較小，單體較輕，而鐵的密度比鋁大，在水體中形成的絮體更為粗大緊密，沉淀速度快，且Fe（OH）3凝膠有較強的吸附作用，因而在除硼方面具有微弱的優(yōu)勢。但兩種極板的去除效果都不夠理想，加入絡合劑后，除硼率略有提高，卻不能將出水中的硼控制在1mg/L以下。

2.2 多羥基化合物絡合沉淀法

硼酸在水溶液中存在形式與pH有較大關系，在總硼含量較低的酸性溶液中，中性的H3BO3分子占主導優(yōu)勢，隨著pH升高，溶液中的〔B（OH）4〕-逐漸增多，H3BO3分子與〔B（OH）4〕-共同存在，當pH升到9.4以上，〔B（OH）4〕-陰離子含量將會占到80%。已知〔B（OH）4〕-為四面體構型，能夠快速跟鄰位順式羥基發(fā)生脫水反應，生成具有五元環(huán)結構的穩(wěn)定絡合物。根據這一特性，設計進行多羥基化合物絡合沉淀試驗。選擇的藥劑為木糖醇、山梨醇和海藻酸鈉，加藥量按照多元醇與硼的物質的量比為2：1進行投加，然后加入聚合氯化鋁（PAC）和PAM等。理論上，多羥基化合物很容易與〔B（OH）4〕-發(fā)生絡合，而PAC具有極強的吸附架橋和卷掃作用，能形成松散的礬花，加入PAM使礬花變大，最終通過沉淀分離將B-由水中去除。由于木糖醇和山梨醇加入到水中后會產生COD，且兩者的價格相對較高，因此投加量要進行嚴格的控制。試驗參數及結果如表2所示。

由表2可知，該方法對硼的去除率并不理想，去除率有限的主要原因可能是雖然具有兩個順位羥基的多羥基化合物容易與〔B（OH）4〕-發(fā)生絡合，但產物分子較小，利用堿式氯化鋁無法將其捕捉。絡合反應后，含硼絡合物仍然難以從處理液中分離出來。在木糖醇與B-物質的量比為10：1時，有很好的去除效果，但藥劑投加量太大，僅藥劑成本便有37元/m3，且出水COD遠遠超標，顯然不能在工程中使用?；罨杷崾且环N羥基和氨基橋聯(lián)形成的陰離子型無機高分子，作為助凝劑使用時可改善絮體結構，進一步連接架橋，增加碰撞頻率，使得細小松散的絮凝體變得粗大且密實。因此，利用活化硅酸來對上述試驗進行改進，試驗參數及結果如表3所示。

由表3可知，活化硅酸助凝劑起到的作用不大，去除率58%左右，提升效果并不理想。

2.3 選擇性離子交換樹脂法和活性炭吸附法

選擇TulsionCH-99選擇性離子交換除硼樹脂和活性炭分別進行試驗。TulsionCH-99離子交換樹脂的主體結構是交聯(lián)聚苯乙烯，粒度約0.3~1.2mm，除硼機理為官能團中的羥基與硼絡合生成陰離子，氨基再將絡合陰離子捕捉，從而達到選擇性吸附硼的目的。試驗結果如表4所示。

由表4可知，選擇性離子交換樹脂的除硼效果較好，出水硼質量濃度可達1mg/L以下。樹脂飽和后，采用鹽酸+氫氧化鈉再生，樹脂再生率>95%，但受試驗時間所限沒有檢驗長時間運行是否會出現(xiàn)樹脂結垢、中毒等問題。

活性炭對硼的處理效果一般，僅有50%左右的去除率，筆者沒有做再生的試驗，飽和后只能作為廢棄物處理。

2.4 鈣礬石結晶共沉淀法

用Ca（OH）2和NaOH聯(lián)合將廢水pH調到11.5以上后，將溶液分為兩份，一份加入PAC，一份不加，兩份水樣中都加入PAM，然后靜置沉淀，取上清液檢測。

由表5可知，加入過量Ca（OH）2和NaOH后，有50%左右的去除效果，再加入PAC后，出水中的硼可降至1mg/L以下。原因可能是廢水中有大量的SO42-離子，加入Ca2+和PAC后，生成結晶物水化硫鋁酸鈣，即鈣礬石（3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O）。鈣礬石從溶液中析出時，由于表面吸附、包藏或者生成混晶使得可溶性的硼被沉淀下來混雜于沉淀物中，從而實現(xiàn)硼與水溶液的高效分離。此外，廢水中還含有高濃度Mg2+離子，pH調到11.5時開始大量沉淀，Mg（OH）2對硼也有一定的吸附效果。在多種機理共同作用下，該方法對硼的去除效果非常好。但加藥量較多，藥劑成本很高，接近每噸水55元，且由于大量的鎂離子也發(fā)生沉淀，處理后污泥量很大，因此該方法的經濟性不夠理想。

2.5 鐵碳微電解法

此前，鐵碳微電解主要應用于去除COD、色度、氨氮、重金屬，以及提高廢水可生化性方面，筆者嘗試用鐵碳微電解法去除工業(yè)脫硫廢水中的硼。試驗時首先調節(jié)進水為酸性，廢水通過微電解反應器，時間在40~60min，然后出水投加PAM，沉淀30min取上清液檢測。試驗結果如表6所示。

本方法除硼效率較高，出水中硼的質量濃度約1mg/L，高溫有利于反應的進行，在反應溫度為60℃時，出水中B-的質量濃度僅為0.3mg/L。

鐵碳微電解反應與鐵陽極電絮凝法產生的污泥明顯不同。前者污泥性狀更好，呈松散的大團棉絮狀，有利于污泥脫水。該方法的藥品使用量也遠遠小于鈣礬石結晶共沉淀法，污泥量較少，是一種去除效果與經濟性相對都比較理想的方法。此外，該方法還同時具有除氟的效果，因此對于含氟含硼廢水非常適用。

3、工藝推薦

綜合上述試驗結果，并在充分考慮建設成本、運行成本及在工程上的可實施性之后，推薦處理工藝如圖3所示。

該工藝原理為鐵碳塔中的鐵碳填料在常溫條件下發(fā)生微電解反應，Fe單質失去電子變?yōu)?/span>Fe2+，在形成Fe（OH）2、Fe（OH）3過程中，與水中的硼化合物進行漸進的耦合交聯(lián)，形成共沉物質。反應后的混合液在后續(xù)的沉淀槽內進行固液分離，即可從水中去除硼，并同時去除掉大部分的氟化物。

4、結論

（1）對于電廠脫硫廢水，無論是鐵極板還是鋁極板的電絮凝法處理該類廢水效果都不夠理想，去除率只有50%左右，如果排放標準為5mg/L，可以考慮該方法，但是當排放標準為1mg/L時，該方法并不適用。

（2）多羥基化合物絡合沉淀的方法去除效果不明顯，這主要是因為普通的絮凝劑和混凝劑無法將多羥基化合物與硼生成的絡合物有效捕捉，使用該方法需要尋找更合適的絮凝劑。

（3）鈣礬石結晶沉淀法有良好的處理效果，能將脫硫廢水的高含鹽劣勢轉化為優(yōu)勢，但是該方法藥劑耗量較大，運行成本高，且產生大量的污泥，只適用于處理水量較小的濃液。

（4）離子交換法的處理效果也比較好，可以將廢水中含有的硼處理至1mg/L以下，但處理水量較大時，樹脂需要頻繁再生，增加大量工作量且成本較高，水中的鈣鎂離子以及大量的硫酸根長期的影響也需驗證。

（5）本研究證明，嚴格工藝條件控制的鐵碳微電解法是處理電廠含硼廢水最理想的方法，處理效率高，投加藥劑少，產生的污泥量少，在成本和效率上遠遠優(yōu)于其他除硼方法。（來源：上海榮和環(huán)?？萍加邢薰荆?/span>