兩個(gè)亞洲國(guó)家飲用水和水源水中全氟和多氟烷基物質(zhì)的存在情況調(diào)研
全康環(huán)保:全氟和多氟烷基物質(zhì)是一大類用于工業(yè)、商業(yè)和家庭應(yīng)用的合成化學(xué)品。在大多數(shù)有PFASs膳食攝入量信息的國(guó)家，食物攝入量被確定為接觸這些化合物的最重要來源，特別是食用魚類和其他海鮮。然而，對(duì)于生活在受污染地區(qū)(附近有PFASs生產(chǎn)設(shè)施或現(xiàn)役軍事基地)的人來說，飲用水被認(rèn)為是PFASs接觸的一個(gè)重要來源。
特別是在許多高收入國(guó)家，已經(jīng)啟動(dòng)了若干減少風(fēng)險(xiǎn)的辦法，以限制和消除長(zhǎng)鏈PFASs和前體的釋放。PFOS和PFOA的逐步淘汰推動(dòng)了短鏈同系物或其他未完全氟化的替代品的生產(chǎn)和使用，這些替代品被稱為"新興"PFASs，這些替代品現(xiàn)在正在環(huán)境中被檢測(cè)到。
在許多高收入國(guó)家，側(cè)重于PFASs鑒別的研究利用了可疑篩選方法，這些方法利用了高分辨率質(zhì)譜分析得出的準(zhǔn)確質(zhì)量和碎片模式(HRMS)。這些研究的結(jié)果促使監(jiān)管機(jī)構(gòu)更新對(duì)PFASs監(jiān)測(cè)和分析的要求。雖然高收入國(guó)家有一個(gè)有組織的辦法來追趕和應(yīng)對(duì)因《行動(dòng)計(jì)劃》在環(huán)境中的釋放而帶來的挑戰(zhàn)，但中低收入國(guó)家(如菲律賓)關(guān)于《行動(dòng)計(jì)劃》的數(shù)據(jù)非常有限。相反，許多亞洲國(guó)家遭受著成為其他發(fā)達(dá)國(guó)家垃圾場(chǎng)的痛苦。因此，這項(xiàng)工作為PFASs數(shù)據(jù)收集奠定了基礎(chǔ)，以提高對(duì)菲律賓水生環(huán)境中PFASs存在的認(rèn)識(shí)。另一方面，中上收入國(guó)家泰國(guó)于2005年成為《斯德哥爾摩公約》的締約方，該條約將PFASs列入其2009年全球限制清單，該修正案于2010年生效；然而，其他持久性有機(jī)污染物沒有受到監(jiān)管。泰國(guó)以前的研究主要側(cè)重于對(duì)傳統(tǒng)PFASs的分析，因此，更具包容性的PFASs分析將有助于加強(qiáng)監(jiān)管行動(dòng)的必要性。
調(diào)研范圍
在泰國(guó)，從泰國(guó)中部的主要河流和泰國(guó)東北部的多用途水壩收集水源樣本(圖1)。泰國(guó)中部的主要河流湄南河流經(jīng)曼谷和大曼谷地區(qū)，然后在泰國(guó)灣注入南海。從位于農(nóng)塔布里(上省)、曼谷(泰國(guó)首都)和薩穆特普拉坎(下省)的三個(gè)泵站采集水源樣本。泰國(guó)東北部的水源取自烏博臘塔納大壩和林寶大壩，飲用水樣本也是從曼谷不同地區(qū)的自動(dòng)售貨機(jī)中收集的。
調(diào)查菲律賓水生環(huán)境中PFASs發(fā)生情況的研究樣本從菲律賓最大的內(nèi)陸淡水湖泊拉古納湖采集。它是大馬尼拉(首都)和周邊省份的主要水源之一，也是該國(guó)淡水魚的主要來源。湖泊被農(nóng)村和城市地區(qū)包圍，因此為了比較湖泊兩個(gè)地區(qū)的PFASs發(fā)生率，在巴拉那克的蘇卡特(城市地區(qū))和拉古納的維多利亞(農(nóng)村地區(qū))采集了樣本。來自這兩個(gè)不同地點(diǎn)的數(shù)據(jù)將告知水環(huán)境污染，隨著更多的水從湖中抽取，以確保大馬尼拉快速增長(zhǎng)的人口的額外供水，可能需要解決這些污染。在每個(gè)取樣點(diǎn)收集三到四個(gè)重復(fù)。此外，還分析了這些來源的幾個(gè)品牌的瓶裝飲用水。
檢測(cè)結(jié)果
菲律賓。在目標(biāo)分析的33個(gè)PFASs中，在菲律賓水源樣本中檢測(cè)到15個(gè)，其中11個(gè)也在飲用水樣本中檢測(cè)到。在飲用水和水源水中均觀察到對(duì)PFBA、PFASs、全氟辛基磺酰氟、PFOA、PFNA和PFASs的100%檢測(cè)，并觀察到對(duì)其他已確定的PFASs的檢測(cè)頻率至少為43%(表1)。菲律賓水源水中所有PFASs的最大濃度為35.73 ng/L，飲用水中的最高濃度為1.63 ng/L。在水源水中檢測(cè)到4種未納入目標(biāo)分析(表2)的額外PFASs，其中2種也在飲用水中檢測(cè)到。根據(jù)謝曼斯基及其同事提出的置信度報(bào)告，對(duì)通過可疑篩查確定的PFA進(jìn)行分類。在至少70%的樣本中檢測(cè)到的兩種超短鏈PFASs(TFMS和全氟辛基磺酰氟)用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了確認(rèn)(置信度為1，基于舍曼斯基類別，進(jìn)行了半定量分析，在源水中發(fā)現(xiàn)的濃度為6.21~22.09 ng/L (TFMS)和2.38~4.20 ng/L (全氟辛基磺酰氟)。在飲用水方面，TFMS和PFASs的濃度分別為0.10~0.84 ng/L和0.95~8.59 ng/L。
泰國(guó)。采用目標(biāo)分析，在水源水樣中檢測(cè)到12種PFASs，在飲用水樣品中也檢測(cè)到了所有這些PFASs。觀察到飲用水和水源水中的PFASs、PFOA、PFNA和PFASs的檢測(cè)頻率均為100%，并且觀察到測(cè)定的其他PFASs的檢測(cè)頻率至少為13%(表1)。在LOQ以上的水源水中觀察到的最大磷濃度為65.65 ng/L，在飲用水中為59.49 ng/L。發(fā)現(xiàn)了6種未納入目標(biāo)分析方法的PFASs，其中4種也在飲用水中檢測(cè)到(表2)。源水中TFMS和PFASs的半定量濃度分別為3.32 ng/L和1.57 ng/L；飲用水中的TFMS和PFASs分別為0.06~5.91 ng/L和0.21~2.40 ng/L。
檢測(cè)到的PFASs類型
PFASs可根據(jù)頭基(如羧酸鹽、磺酸鹽)和烷基鏈的長(zhǎng)度進(jìn)行分類。六碳或更少的氟化烷基鏈被認(rèn)為是短鏈的，而具有至少七個(gè)碳的氟化烷基鏈被認(rèn)為是長(zhǎng)鏈的?？紤]到來自兩國(guó)的所有樣本的目標(biāo)分析和可疑篩查結(jié)果，21個(gè)檢測(cè)到的PFASs中有10個(gè)是羧酸鹽，21個(gè)中有6個(gè)是磺酸鹽，21個(gè)中有5個(gè)屬于其他類別(調(diào)聚物磺酸、磺酰胺和調(diào)聚物醇)。總體而言，21個(gè)檢測(cè)到的病例中有11個(gè)(52%)是短鏈PFASs。由于采樣點(diǎn)附近沒有已知的氟化物生產(chǎn)設(shè)施，也沒有活躍的軍事場(chǎng)所，因此可以假設(shè)菲律賓和泰國(guó)的污染是由于含有PFASs的各種消費(fèi)產(chǎn)品釋放的PFASs以及廢水處理廠的廢水造成的。短鏈PFASs在環(huán)境中具有更高的遷移率，因此可以在水樣中檢測(cè)到。在這兩個(gè)國(guó)家還發(fā)現(xiàn)了超短鏈PFASs(C4及更短)，如TFMS、TFA和PFASs。此前在日本的雨水樣本中以及在德國(guó)的地表和地下水中檢測(cè)到了TFA和PFASs。在最近一項(xiàng)以瑞典、TFMS、TFA的超短鏈PFASs為重點(diǎn)的研究中，發(fā)現(xiàn)PFASs和其他超短鏈PFASs占水中PFASs總濃度的很大一部分，因此有必要對(duì)超短鏈PFASs進(jìn)行檢測(cè)。先前的研究表明，短鏈PFASs主要與消費(fèi)產(chǎn)品的釋放有關(guān)，如塑料材料、電子產(chǎn)品、泡沫和紡織品、木板、地毯、食品接觸材料和金屬電鍍。在這項(xiàng)工作中觀察到的短鏈PFASs的優(yōu)勢(shì)可能與采樣點(diǎn)附近的制造業(yè)有關(guān)。
檢測(cè)到其他PFASS（6:2 FTS，F(xiàn)BSA，N-MEFOSAA）是PFOS替代或全氟烷基酸前體。從懷疑篩選中檢測(cè)到的3種新型PFASs（C5H5OF8，C9H2O2F16，C6H4O2F6）尚未在任何環(huán)境樣本中報(bào)告;其中兩個(gè)在線數(shù)據(jù)庫(kù)中列出 - EPA PFAS MasterList（C5H5OF8-1-全氟丙基丙醇）和Pubchem（C9H2O2F16- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8 -Tridecflooro-2-（三氟甲基）辛酸），而基于前體離子和MS2Fragination的分析提出的C6H4O2F6。
源水中的PFASs
來自兩國(guó)的地表水樣來自多用途河，湖泊和水壩，用作飲用水源，水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)站和其他對(duì)人體健康影響的其他重要活動(dòng)?；诟髯詸z測(cè)化合物，觀察到在飲用水樣品中也檢測(cè)到地表水中檢測(cè)到的所有PFASs。飲用水（TFMS和PFPRA）中具有最高檢測(cè)頻率（> 80％）的化合物也是在源水中以最高頻率（100％）檢測(cè)到的相同化合物,源水和飲用水之間的PFASs濃度水平也相關(guān)；在源水中發(fā)現(xiàn)具有更高水平的PFASs也具有更高的飲用水水平，然而，在任何飲用水樣品中未檢測(cè)到低于源水樣下的POQ的PFHP。該觀察結(jié)果表明，飲用水中的PFASs主要來自源水的污染。在先前的研究中觀察到類似的結(jié)果，其報(bào)告了飲用水中PFASs的發(fā)生和水平與其來源之間的相關(guān)性。
飲用水中的PFASs
在來自菲律賓的飲用水樣本中，總共確認(rèn)了13種不同的PFASs (11種基于目標(biāo)分析，2種來自可疑篩查)，其中62%是短鏈的。流行的PFASs包括PFPrA、PFBA、PFHpA,、PFOA、PFNA和PFOS (表1和表2)，這些物質(zhì)在飲用水樣本中的檢出率均為100%。雖然這是第一項(xiàng)記錄菲律賓飲用水中存在PFASs的研究，但檢測(cè)到的PFASs的情況與一些國(guó)家通常觀察到的情況相似。
除了PFHpA，在菲律賓觀察到的其他12種PFAS也在泰國(guó)觀察到，其中64%是短鏈PFASs；觀察到PFHpA、PFOA、PFNA和PFOS的檢測(cè)頻率為100%(表1)。盡管全世界都在努力限制PFOS和PFOA，但它們?cè)诃h(huán)境中的普遍程度仍然很明顯，PFOA的濃度(2.19~7.89 ng/L)高于PFOS (0.08~0.63 ng/L)。
在這兩個(gè)國(guó)家，PFHpA被發(fā)現(xiàn)是最豐富的PFAS，在菲律賓的自來水中觀察到的最高濃度為6.19 ng/L，在泰國(guó)的自動(dòng)售貨機(jī)水中發(fā)現(xiàn)的最高濃度為50.48 ng/L。在從泰國(guó)采集的所有水源水中，PFHpA也是最豐富的PFAS (圖2)。泰國(guó)和其他國(guó)家的常規(guī)和高級(jí)飲用水處理工藝，如混凝、沉淀、氯化和臭氧化，被發(fā)現(xiàn)在去除PFASs方面無效；而活性炭只有在使用不到一年時(shí)才能有效去除PFOS和PFOA。在之前一項(xiàng)確定消費(fèi)品、建筑材料和廢物中PFASs分布和濃度的研究中，發(fā)現(xiàn)PFHpA主要是地毯和紡織品涂層的分解產(chǎn)物。紡織和服裝業(yè)是泰國(guó)的主要產(chǎn)業(yè)之一，對(duì)泰國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。在巴西、法國(guó)和西班牙采集的樣本中也觀察到了飲用水中PFHpA的普遍存在。在曼谷本地生產(chǎn)的瓶裝水中檢測(cè)到的最高濃度為11.02 ng/L的N-MeFOSAA是飲用水樣本中第二豐富的PFASs。雖然之前沒有在飲用水樣本中報(bào)告過N-MeFOSAA，但在新加坡的城市分水嶺瑪麗娜灣發(fā)現(xiàn)了它。
飲用水中檢測(cè)到的PFASs與從文獻(xiàn)中獲得的國(guó)際數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，比較僅限于以前研究中常用的分析和檢測(cè)的PFASs (PFCAs和PFSAs(全氟烷基磺酸))(圖3)。圖3表明，即使在瓶裝水處理過程之后，全球飲用水仍然普遍存在PFASs。雖然一般來說，瓶裝水樣本中的濃度較低，但仍可檢測(cè)到大部分PFASs。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局關(guān)于PFOS和PFOA的總濃度為70 ng/L的健康建議，本研究分析的飲用水中PFASs水平不會(huì)對(duì)消費(fèi)者造成直接健康風(fēng)險(xiǎn)。然而，最近的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，在瑞典，飲用水中接觸低水平的PFASs (< 20 ng/L)是五年級(jí)兒童血清中PFASs水平的一個(gè)重要決定因素。此外，在一項(xiàng)免疫毒性研究中，確定了PFOS和PFOA對(duì)免疫系統(tǒng)抑制作用的基準(zhǔn)劑量水平(BMDL)，結(jié)果表明，美國(guó)環(huán)保局目前對(duì)飲用水中PFOS和PFOA的限制過高。根據(jù)5歲兒童的PFAS血清水平和7歲兒童的破傷風(fēng)和白喉類毒素血清抗體濃度，PFAS的BMDL值為1.3 ng/L，PFOA為0.3 ng/L。在這方面，在菲律賓和泰國(guó)的飲用水中檢測(cè)到的PFASs水平可能對(duì)新生兒和兒童構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。特別是，來自菲律賓的瓶裝水樣品的品牌是用于為新生兒和他們的飲用水制備配方奶的首選品牌。在美國(guó)，一些州對(duì)PFASs實(shí)施了更嚴(yán)格的健康指南或最高污染物水平。例如，紐約州建議PFOS和PFOA的MCL值分別為10 ng/L；佛蒙特州和羅德島州建議5種PFASs (PFOS、PFOA、PFHpA、PFHxS、PFNA)的合并水平為20 ng/L，馬薩諸塞州建議這5種PFAS的合并水平為70 ng/L。
結(jié)論
在從菲律賓和泰國(guó)采集的水樣中，通過有針對(duì)性的分析和嫌疑篩查，共檢測(cè)到21種已有和新出現(xiàn)的PFASs。雖然在菲律賓水樣中檢測(cè)到更多類型的PFASs，但泰國(guó)水樣中的PFASs濃度要高得多。水源水和飲用水中的PFASs剖面圖和含量被發(fā)現(xiàn)是相關(guān)的，因此在飲用水中也檢測(cè)到了經(jīng)常在水源水中檢測(cè)到的高含量PFASs。還觀察到水樣中普遍存在短鏈PFASs，這表明有必要將短鏈PFASs納入監(jiān)測(cè)工作。盡管全世界都在努力監(jiān)管PFOS和PFOA，但它們的環(huán)境持久性仍然存在問題，導(dǎo)致其普遍程度高于LOQ方法?？傮w而言，在菲律賓和泰國(guó)的飲用水樣本中發(fā)現(xiàn)的PFASs濃度與在其他國(guó)家發(fā)現(xiàn)的濃度相當(dāng)，并且沒有超過美國(guó)環(huán)保局關(guān)于PFOS和PFOA的健康建議。然而，由于短鏈PFASs對(duì)人類健康影響的數(shù)據(jù)目前尚不存在，因此有必要將瓶裝水和飲用水再灌裝站納入PFASs監(jiān)測(cè)計(jì)劃。