觀點(diǎn)回溯 | 磷回收無需聚焦鳥糞石

編者按：磷危機(jī)導(dǎo)致磷回收研究與應(yīng)用，這已是歐美國家在污水處理技術(shù)研發(fā)方面20多年的行動。起初，研究與應(yīng)用多聚焦于鳥糞石(MgNH₄PO₄6H₂O)，主要是因?yàn)槲鬯衅毡楹墟V、銨及其磷酸鹽，且鳥糞石中P₂O₅含量高達(dá)51.8%(以MgNH₄PO₄計(jì))，比天然磷礦最高46%的P₂O₅含量還要高。大多數(shù)文獻(xiàn)顯示，鳥糞石通常在pH=9.0~10.7的堿性條件下可以形成。然而，這只是用XRD比對天然鳥糞石衍射峰作出的結(jié)論。實(shí)際上，XRD僅能對晶體物質(zhì)分析，而對大多無定形沉淀物難以比對。所以，XRD分析是定性的而非定量。我們采用酸解元素分析法對所獲得的回收磷酸鹽產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，堿性pH下很難獲得高含量鳥糞石，當(dāng)pH=10.5時(shí)沉淀物中根本就不存在鳥糞石。進(jìn)言之，形成高鳥糞石含量(90%)的pH在接近中性(7.0~7.5)范圍。但在中性pH條件下，形成鳥糞石的速度異常緩慢，需要催化加速。但是，加速手段勢必導(dǎo)致回收成本劇增。另一方面，作為一種緩釋肥，鳥糞石很少直接被用作肥料，大多數(shù)情況下鳥糞石應(yīng)該是被送至化肥廠作為磷礦石加工磷肥。在化肥廠，所有磷酸鹽化合物或被酸解或被熱解后提取磷酸鹽(PO₄^3-)后制作磷肥?？梢?，污水處理沒有必要聚焦鳥糞石，應(yīng)該因地制宜回收下游企業(yè)可以接收的其它高磷酸鹽含量化合物。這一學(xué)術(shù)觀點(diǎn)，于2013年發(fā)表在《Environmental Science & Technology》的Viewpoint欄目?，F(xiàn)將觀點(diǎn)整理為中文分享大家。

磷是地球所有生命形式的一種無可替代的宏量營養(yǎng)元素，也是一種難以持續(xù)供應(yīng)的自然資源。據(jù)估計(jì)，如果人類對化肥需求保持每年3%增長速度，剩余可利用的磷礦石儲量將在50年內(nèi)耗盡。減少磷礦使用量將有助于儲量持續(xù)相對延長，這就需要對污/廢水以及牲畜糞便中儲存的磷進(jìn)行回收。因此，從污水中去除營養(yǎng)物實(shí)際上近年已與磷回收有機(jī)結(jié)合。

鳥糞石(MgNH₄PO₄·6H₂O)通常被認(rèn)為是最佳的磷酸鹽回收產(chǎn)物，因?yàn)樗?1.8%的P₂O₅(以MgNH₄PO₄計(jì))，并有可能被用作緩釋肥料。然而，如果考慮到經(jīng)濟(jì)和生命周期成本，很明顯，基于磷酸鹽回收鳥糞石可能并不是最好的方法，這是因?yàn)椋?)從真實(shí)污水中生產(chǎn)高含量鳥糞石較為困難，也不經(jīng)濟(jì)；2)在肥率方面，鳥糞石并比其它磷酸鹽類化合物具有明顯優(yōu)勢，它也不是化肥工業(yè)所青睞的唯一磷酸鹽類礦物質(zhì)。

學(xué)術(shù)文獻(xiàn)與工程實(shí)踐均顯示，鳥糞石沉淀通常需在堿性條件下進(jìn)行，這一堿性條件通過可以通過投加堿性物質(zhì)或吹脫CO₂來完成。人們通常理所應(yīng)當(dāng)?shù)卣J(rèn)為，在pH=9.0~10.7范圍內(nèi)，只要鎂、銨與磷酸鹽之間存在適當(dāng)?shù)哪柋?1:1:1)時(shí)，便可以很容易形成鳥糞石沉淀。在礦物組分分析時(shí)，X射線衍射(XRD)經(jīng)常被用來描述所收獲的結(jié)晶沉淀物，主要是通過與參照物——天然純鳥糞石進(jìn)行衍射峰位置和強(qiáng)度進(jìn)行比較確定。但是，XRD并非是一種定量分析方法，那些無定形沉淀物很容易因此被忽略。這就常常誤導(dǎo)了很多人，他們認(rèn)為XRD可以確定鳥糞石的存在與否與含量。而事實(shí)上，XRD只能定性確定是否存在鳥糞石，但并不能定量之。

實(shí)際上，廣泛報(bào)道在高pH值(>9.0)下形成的鳥糞石實(shí)際上可能都是一些含量極低或根本沒有鳥糞石磷酸鹽化合物。這可以通過對沉淀物酸溶后的元素分析來清晰揭示，如圖1所示。圖1表明，能夠形成鳥糞石晶體的最佳pH值范圍(鳥糞石含量≥90%)實(shí)際上接近中性pH值，而不是文獻(xiàn)報(bào)道中通常引用的堿性pH值。只有在pH=7.0~7.5時(shí)才能獲得高含量(>95%)鳥糞石沉淀物。在pH值為8.0~9.0時(shí)，鳥糞石含量下降到30~70%左右，超過pH>9.5時(shí)，鳥糞石含量急劇下降至<30%。更高pH(>10.5)會導(dǎo)致沉淀物中鳥糞石完全消失(圖1)。沉淀物中NH₄⁺含量隨著pH值增加而下降，這可能是由于NH4+離子轉(zhuǎn)化為NH₃。此外，還可能形成少量K-鳥糞石(MgKPO₄)；沉淀物中Ca²⁺出現(xiàn)充分表明，在實(shí)際污水中采用高pH值會帶入外來離子，從而使雜質(zhì)進(jìn)入沉淀物(圖1)。