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高濃度酯類廢水處理技術(shù)

2023-04-21 14:43:01 4

長鏈脂肪酸酯是一類重要的化工原料,通常以硫酸和皂角為生產(chǎn)原料,通過控制生產(chǎn)工藝條件進行生產(chǎn)。此類工藝費用低,應(yīng)用范圍廣,但由此產(chǎn)生的深褐色油渣和廢水量較大,污染性極強。每加工1t的皂角,會產(chǎn)生700800kg的廢水,廢水中硫酸根含量為80000120000mg/LCOD20000mg/L。含有長鏈脂肪酸酯的污水處理難度較大,極難實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。開展高濃度酯類廢水處理工藝研發(fā)與設(shè)計,可為廢水在較低成本下的達(dá)標(biāo)排放提供指導(dǎo)。

目前針對此類廢水的處理均采用組合工藝,包括預(yù)處理和深度處理。預(yù)處理工藝主要包括隔油、氣浮等物理處理方法,深度處理工藝主要包括電解、膜分離等方法。預(yù)處理工藝主要是分離廢水中的油,然后再處理廢水,但是由于長鏈有機物的存在,廢水與油分離困難。通過隔油池之后,廢水中的含油量仍然較高,且廢水中硫酸根含量很高,pH值較低,從而導(dǎo)致廢水可生化性較低,極大限制了生物法的應(yīng)用,只能選擇處理成本較高的電解處理工藝或膜分離工藝。目前,采用電解工藝對預(yù)處理后的廢水進行處理,多存在電極板表面結(jié)焦、耗電量大等問題,而采用膜分離法,則對膜的抗污染性要求較高,同時膜的清洗頻率也會提高,影響膜系統(tǒng)的使用壽命。綜上所述,基于目前高濃度酯類廢水的水質(zhì)特點,廢水的處理過程受到多方面的限制,廢水處理的工藝運行穩(wěn)定性較差,成本也較高。針對高濃度酯類廢水的處理過程,應(yīng)以提高廢水可生化性、實現(xiàn)廢水的生物處理為最終目標(biāo)。因此,應(yīng)加強廢水中油類物質(zhì)和硫酸根的分離效果,盡量降低廢水中的油含量和硫酸根含量;還可采用化學(xué)氧化的方式,將廢水中的大分子物質(zhì)氧化為分子量較小的物質(zhì),提高廢水的可生化性。

文章以山東德州某制造辛二酯的化工廠所產(chǎn)生的廢水為研究對象,廢水每天產(chǎn)生量為200t,廢水出水為深褐色,上層為油層,靜置后油層為黑色,水層為紅棕色,油層和水層體積比為115,COD87000mg/L,懸浮物含量>10000mg/L,pH值<35,硫酸根含量為28000mg/L。采用化學(xué)藥劑除油―化學(xué)氧化―生物處理的工藝路線,對廢水進行處理,最終確定氧化鈣沉降―過氧化氫氧化―活性污泥處理的工藝路線,探索了預(yù)處理、氧化處理等工藝的最佳效果,闡明了廢水在經(jīng)過預(yù)處理后的可生化性和工藝的穩(wěn)定性。

1、試驗材料與理化指標(biāo)

11 試驗儀器和試劑

(1)實驗所需藥品有:氧化鈣(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、氧化鐵(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、聚合硫酸鐵(工業(yè)級,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、聚丙烯酰胺(工業(yè)級,淄博萬景水處理技術(shù)有限公司)、氫氧化鈉(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、過氧化氫(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、次氯酸鈉(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),污泥取自濟南某污水處理廠(二沉池回流污泥)。

(2)實驗所需設(shè)備有:臭氧發(fā)生器(3g/L,廣州飛鴿儀器有限公司)、COD檢測儀(美國HACH公司,D1010)pH值計(美國ThermalFisher公司,320P01A)BOD檢測儀(美國HACH公司,BODTrakTMII生化需氧量分析儀)、離心機(德國Sigma25)、氣相色譜(美國Agilent公司,7890B)、紫外可見分光光度計(美國ThermalFisher公司,Evolution600)。

12 污水理化指標(biāo)

10mL廢水樣品置入100mL容量瓶中,定容搖勻;2mL稀釋后的廢水,加入到COD檢測儀自帶的COD測試管(20015000mg/L)中,混合均勻后于150℃消解120min,冷卻后,利用COD分析儀測定COD。

懸浮物測試方法按照稱重法進行檢測,將濾膜浸濕后,放在烘箱內(nèi)80℃烘干至恒重,將一定體積的廢水通過045μm的濾膜,稱取截留在濾膜上的固體質(zhì)量。廢水中懸浮物的含量計算由式(1)表示為

懸浮物含量(mg/L)=(過濾烘干后濾紙的質(zhì)量-浸濕烘干后濾紙的質(zhì)量)/水的體積(1)

硫酸根的檢測采用硫酸鹽分光光度法,收集通過045μm膜的廢水,以硫酸鈉作為硫酸根測定基準(zhǔn)物。

2、廢水處理工藝實驗

廢水處理工藝包括藥劑預(yù)處理、氧化處理、活性污泥處理3個單元,如圖1所示。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

21 廢水藥劑預(yù)處理

將氧化鈣、氧化鐵分別配置成10%的漿液,將聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉分別配置成8%01%、10%的溶液。

保持150rad/min的攪拌速度,利用上述預(yù)處理藥劑分別對廢水進行處理。

氧化鈣處理:將配置好的氧化鈣漿液緩慢加入1L廢水中,加入量為廢水量的1%5%,攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機中,離心時間為10min。

氧化鐵處理:將配置好的氧化鐵漿液緩慢加入1L廢水中,加入量為廢水量的1%5%,攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機中離心10min。

聚合硫酸鐵及聚丙烯酰胺處理:首先將配置好的聚合硫酸鐵溶液緩慢加入1L廢水中,加入量為廢水量的05%3%,然后將配置好的聚丙烯酰胺溶液緩慢加入廢水中,加入量為廢水量的01%,攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機中離心10min。

氫氧化鈉處理:將配置好的氫氧化鈉溶液緩慢加入1L廢水中,加入量為廢水量的1%3%,攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機中離心10min

22 廢水氧化處理

經(jīng)過藥劑預(yù)處理后的廢水,內(nèi)部脂肪酸鏈仍為長鏈,可生化性較差,廢水需進一步進行氧化處理,以提高生物處理效果。將預(yù)處理后的廢水導(dǎo)入氧化反應(yīng)裝置進行反應(yīng),氧化反應(yīng)裝置如圖2所示。氧化處理所選用的氧化劑分別為臭氧、過氧化氫和次氯酸鈉。

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臭氧處理:將臭氧通入經(jīng)過預(yù)處理藥劑處理后的廢水中,并保持通入量為2L/min,濃度為3g/L,氧化時間為2h。

過氧化氫處理:向經(jīng)過預(yù)處理藥劑處理后的廢水中加入30%過氧化氫溶液,氧化時間為6h,曝氣量(空氣)2L/min

次氯酸鈉處理:向經(jīng)過預(yù)處理藥劑處理后的廢水中加入10%次氯酸鈉溶液,氧化時間為6h,曝氣量(空氣)2L/min。

23 廢水活性污泥處理

將經(jīng)過氧化處理后的廢水加入到活性污泥反應(yīng)器中進行生物處理,活性污泥反應(yīng)器如圖3所示。采用活性污泥處理法,先將污泥置于反應(yīng)器內(nèi),再將廢水通入反應(yīng)器中,進行曝氣處理,曝氣時間控制為8h,然后進行污泥自然沉淀,沉降時間為35h,換水時間控制為05h,總反應(yīng)周期為12h。測定出水水質(zhì),包括COD、懸浮物、pH值等指標(biāo)。

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3、廢水處理工藝優(yōu)化設(shè)計

31 初始藥劑篩選

藥劑處理后的廢水樣品如圖4所示,從左至右依次為氧化鈣、聚合硫酸鐵、氧化鐵、氫氧化鈉處理后的廢水樣品??梢钥闯?,經(jīng)氧化鈣處理的廢水顏色較淺,且廢水呈現(xiàn)無油狀態(tài),而氫氧化鈉處理得到的廢水顏色最深。這是由于氧化鈣、氧化鐵均可與廢水中的長鏈脂肪酸發(fā)生反應(yīng),同時廢水的pH值較低,可水解氧化鈣和氧化鐵,長鏈脂肪酸鈣和長鏈脂肪酸鐵均為不溶物,因此,在廢水中加入氧化鈣和氧化鐵后,廢水中均形成大量沉淀物,經(jīng)過離心分離后,廢水中部分脂肪酸和懸浮物被去除。聚合硫酸鐵在廢水中發(fā)生絮凝作用,也可形成沉淀物,將廢水中懸浮物形成更大的顆粒,在離心過程中沉淀去除,但對油脂類化合物的絮凝效果不佳。因此,廢水經(jīng)過氧化鈣、氧化鐵和聚合硫酸鐵處理后,水質(zhì)均有一定的提高。而氫氧化鈉僅有調(diào)節(jié)pH值的作用,并無法分離油脂類化合物,因此預(yù)處理效果較其他3種藥劑差。

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不同藥劑對廢水的處理效果見表1。以COD指標(biāo)為例,氧化鈣的處理效果最佳,這是因為廢水中除長鏈脂肪酸外,還有一些油類和不易沉淀的懸浮物,與加入氧化鐵相比,氧化鈣與油脂結(jié)合的能力更強,因此加入氧化鈣后,除了可形成長鏈脂肪酸鈣,還可以吸附廢水中的油脂類化合物,增加沉淀物的生成量。因此,經(jīng)過沉淀分離后,有更多的雜質(zhì)從廢水中分離。同時鈣離子和硫酸根反應(yīng)會生成硫酸鈣沉淀,進一步降低廢水中的硫酸根含量,降低廢水的生物抑制性和調(diào)整pH值等水質(zhì)參數(shù)。由于氧化鈣可以同時調(diào)節(jié)廢水COD、含油量、pH值和硫酸根等指標(biāo)參數(shù),因此氧化鈣作為預(yù)處理藥劑是最合適的。

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32 氧化劑篩選及劑量優(yōu)化

通常微生物對長鏈有機物的降解效果較差,而氧化劑可以通過氧化的形式將長鏈脂肪酸切斷為短鏈物質(zhì),有利于提高廢水的可生化性,增強生物工藝的處理效果,不同氧化劑對廢水的處理效果見表2。臭氧對此類廢水處理效果顯著,特別是COD指標(biāo)較過氧化氫和次氯酸鈉處理降低更為明顯,同時臭氧處理還具有反應(yīng)時間短的優(yōu)勢。但是臭氧使用時存在職業(yè)衛(wèi)生的問題,使用時處理現(xiàn)場通常會存在臭氧含量超標(biāo)的情況,極大地限制了臭氧的應(yīng)用。過氧化氫和次氯酸鈉的處理效果相似,但是次氯酸鈉在處理后會產(chǎn)生氯離子,既會提高溶液中陰離子的量,增強了廢水的生物抑制性;又會升高氯離子的含量,提高水體的腐蝕性,加大設(shè)備運行和維護的成本。過氧化氫作為氧化劑,不僅處理效果與其他氧化劑相似,并且在氧化后不產(chǎn)生離子性物質(zhì),同時過氧化氫在進入生物反應(yīng)單元之前極易被破壞,不會影響生物處理工藝的正常進行。因此,選擇過氧化氫作為氧化劑處理廢水。

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對于氧化過程而言,氧化劑的加入量會顯著影響氧化過程的處理效果,特別是廢水的COD指標(biāo)。過氧化氫的加入量對廢水中COD的影響如圖5所示,隨著過氧化氫加入量的增加,廢水的COD逐漸降低,當(dāng)加入量為31000時,COD14000mg/L,此后進一步增加過氧化氫的加入量,會導(dǎo)致COD升高。這是由于未參與反應(yīng)的過氧化氫也會提高水體的COD指標(biāo),同時過氧化氫具有殺菌作用,當(dāng)過氧化氫用量過高時,會使廢水有一定的生物抑制性,殘留在廢水中的過氧化氫會影響后續(xù)生物處理單元的處理效。因此,應(yīng)注意控制過氧化氫的加入量,同時采用曝氣的形式使過氧化氫與廢水充分混合,使加入的過氧化氫與廢水中的污染物充分反應(yīng),減少過氧化氫的殘留量,降低過氧化氫對生物處理單元的生物抑制性。

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33 可生化性與穩(wěn)定性優(yōu)化

采用廢水BODCOD的比值作為考察廢水可生化性的指標(biāo),如圖6所示。原廢水中的可生化性<01,表明即使原廢水在經(jīng)過pH值調(diào)節(jié)后,仍無法用生物法進行處理。這主要是由于廢水中硫酸根含量較高和脂肪酸分子量較大所致。廢水在經(jīng)過氧化鈣預(yù)處理和過氧化氫氧化處理后,隨著氧化時間的增加,可生化性得到極大提升,當(dāng)反應(yīng)時間為6h時,BOD/COD提升至032。由于氧化鈣的加入,降低了廢水中硫酸根離子的含量;而氧化時間的增長,會使廢水中分子量大的脂肪酸氧化分解為分子量較小的有機物,此工藝從兩方面降低了廢水的生物抑制性。通常,廢水可生化性>03即表明廢水可進行生化處理。從處理效果和運行成本方面綜合考慮,氧化處理的時間以6h為最佳。

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由于廢水中同時含有一定量的硫酸根,硫酸根對微生物也有一定的生物抑制性。為避免硫酸根的積累對生物處理單元產(chǎn)生抑制,考察了生物處理單元的穩(wěn)定性。在活性污泥反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)反應(yīng)10個周期后,出水情況如圖7所示。生物處理單元出水的懸浮物和COD指標(biāo)均無較大波動,且出水在離心后仍可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),這是由于在預(yù)處理單元中,選擇氧化鈣為預(yù)處理藥劑;水解后的鈣離子與廢水中的硫酸根反應(yīng)形成沉淀,除去廢水中的硫酸根,使其含量大大降低,從而極大降低了廢水的生物抑制性;同時隨著氧化過程的進行,廢水中大分子量的有機物降解為小分子量的有機物,同樣也減少了廢水的生物抑制性。由此證明,采用的氧化鈣沉降―過氧化氫氧化處理工藝作為廢水進入生物處理單元前的處理工藝,可以降低廢水的生物抑制性,使得廢水進入活性污泥處理單元后,獲得滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的處理效果和優(yōu)異的穩(wěn)定性,從而能夠以較低的運行成本處理廢水。

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34 廢水處理工藝優(yōu)化結(jié)果與分析

廢水在實驗室的處理路線為氧化鈣沉降―過氧化氫氧化―活性污泥生物處理,總體處理工藝為:首先將廢水導(dǎo)入石灰加藥池,然后出水進入板框壓濾機進行脫泥,上層廢水導(dǎo)入氧化池,氧化池內(nèi)采用曝氣的方式對廢水進行攪拌,逐漸加入過氧化氫,使之在反應(yīng)開始后的1h內(nèi)均勻加入到氧化池內(nèi)。持續(xù)曝氣6h后導(dǎo)入生物池;曝氣8h并沉降35h,換水05h,處理周期為12h,出水進入澄清池。

按照設(shè)計的廢水整體處理路線,對廢水處理工藝進行中試試驗,廢水處理量提升為05t。在穩(wěn)定運行10個工藝周期后,出水水質(zhì)情況見表3。各項排放指標(biāo)均滿足排放標(biāo)準(zhǔn),證明氧化鈣處理―過氧化氫氧化處理―活性污泥生物處理的方式可以滿足辛二酯廢水的處理要求。

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廢水處理的主要費用包括氧化鈣、過氧化氫藥劑費用、電費、生物池維護費用和人工費用等。按照藥劑等耗材的平均價格計算的運行成本見表4。最終可以以88/t的價格處理此類廢水,較市面上的常用工藝成本低。

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4、結(jié)論

針對高濃度酯類廢水設(shè)計了氧化鈣預(yù)處理―過氧化氫氧化處理―活性污泥生物處理的廢水處理工藝,優(yōu)化了藥劑種類、藥劑加入量和停留時間等參數(shù),研究了廢水可生化性和工藝穩(wěn)定性。在確定該廢水處理工藝的最佳條件為過氧化氫加入量為03%,氧化時間為6h,生物處理單元曝氣時間為8h,處理周期為12h情況下,廢水經(jīng)過最優(yōu)條件處理后,懸浮物降低至110mg/L,去除率可以達(dá)到985%;COD降低至130mg/L,去除率可以達(dá)到976%;含油量<01%,去除率可以達(dá)到100%;pH值達(dá)到82,廢水水體由紅褐色變?yōu)闊o色透明,實現(xiàn)了高濃度脂類廢水的低成本達(dá)標(biāo)排放。(來源:國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院,山東科華電力技術(shù)有限公司技術(shù)中心,山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院)

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