高濃有機廢水處理均相催化濕式氧化技術(shù)

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速提高，帶動了石油、化工、焦化、制藥、農(nóng)藥、造紙、食品等行業(yè)的高速發(fā)展，同時含有高濃度難生化降解有機污染廢水以及高氨氮廢水的排放量也不斷增加，這一問題越來越引起社會各界和政府環(huán)保部門的重視。高濃度有機廢水具有有機污染物濃度高、毒性強、難以生物降解、排放點分散、水量少、處理工藝復(fù)雜、投資和運行成本高及管理難等特點，同時其又是引發(fā)水體嚴(yán)重污染、生態(tài)環(huán)境惡化、威脅人體健康的主要污染物。由于常規(guī)的物理化學(xué)和生化處理方法難以或無法滿足對此類廢水凈化處理的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)要求，因此，難降解高濃度有機工業(yè)廢水的高效處理技術(shù)，成為國內(nèi)現(xiàn)階段環(huán)境保護(hù)水處理技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個難題。

濕式催化氧化法(catalyticwetairoxidation)，又稱CWAO技術(shù)，是指在高溫(200~280℃)、高壓(2~8MPa)反應(yīng)環(huán)境下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，降低反應(yīng)的活化能，加快廢水中有機物與氧化劑間的反應(yīng)，使廢水中的有機物快速氧化成CO2、N2、H2O及其它易降解的小分子有機物，達(dá)到凈化的目的。對高COD或含生物難降解化合物的各種工業(yè)有機廢水，COD及氨氮去除率最高可達(dá)到99%以上，不再需要進(jìn)行后處理，只經(jīng)一次處理即可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

其中催化劑的加入，在不降低處理效果的情況下，可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反應(yīng)的時間，提高反應(yīng)效率，并能有效降低成本。用于濕式氧化處理的催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑兩種。均相濕式氧化催化劑主要為可溶性的過渡金屬鹽類，以溶解離子的形式混合在廢水中使用。最常用的和效果較為理想的是銅鹽和Fenton試劑。常用的金屬鹽有FeSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、MnSO4、Ni(NO3)2等。缺點是易于流失，存在二次污染問題，需對出水中的催化劑進(jìn)行回收，由此增加了工藝的復(fù)雜化并提高了投資和運行成本。非均相催化劑容易和水分離，能有效控制催化劑組分的流失及帶來的二次污染問題。其活性組分通常有銅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、金、鈰、銀等，可以是其中的一種金屬或金屬氧化物，也可以由多種金屬、金屬氧化物或復(fù)合氧化物所組成。缺點是催化劑原材料成本較高，制備工藝較復(fù)雜，使用過程中存在催化劑中毒失活問題，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

濕式催化氧化技術(shù)在實際應(yīng)用中，將污水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近于反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機打入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，污水中的有機物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)。在較高溫度下將污水中的有機物氧化成二氧化碳和水，或小分子有機酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)料，回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過再沸器產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水。其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再打入反應(yīng)器，分離后的高壓尾氣可產(chǎn)生機械能或電能。濕式催化氧化技術(shù)具有凈化效率高、二次污染少、處理范圍廣、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點，是難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域前沿技術(shù)之一。目前，該技術(shù)已在國內(nèi)外大量工業(yè)項目中得到有效應(yīng)用，并達(dá)到明顯穩(wěn)定的處理效果。

本文中采用均相催化濕式氧化技術(shù)，針對3種不同領(lǐng)域的實際高濃度難降解有機工業(yè)廢水進(jìn)行處理，實驗結(jié)果表明，針對3類高濃有機廢水該技術(shù)均得到了明顯的處理效果，具有較好的工程應(yīng)用可行性及潛在價值。

1、實驗部分

1.1 實驗材料

鹽酸分析純，西隴化工股份有限公司。

硫酸分析純，西隴化工股份有限公司。

氫氧化鈉分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

自配催化劑。

垃圾滲濾液濃水，江蘇某公司。

環(huán)己二酮廢水，浙江某公司。

丙烯酸廢水，江蘇某公司。

1.2 實驗設(shè)備

電子分析天平，GL224-1SCN賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

pH計，FE-28梅特勒托利多儀器有限公司。

COD快速消解測試儀，連華科技。

總有機碳檢測儀，島津公司TOC-LCPN型測試儀。

高壓反應(yīng)釜，自設(shè)計定制。

1.3 實驗水質(zhì)信息

實驗所用實際工業(yè)廢水各指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

1.4 實驗方法

將高壓反應(yīng)釜反復(fù)清洗干凈，取固定量廢水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH，加入固定量自配催化劑，攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜，上緊并通入氧氣至固定氣壓以檢查氣密性，維持特定時間后確認(rèn)氣密性良好，調(diào)整出氣背壓閥，確保密封嚴(yán)密后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速200~300r/min，設(shè)定升溫程序，套上加熱套開始緩慢升溫，升溫速度低于5℃/min，達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后打開進(jìn)氣閥門，按照預(yù)設(shè)好的氣體質(zhì)量流量計控制進(jìn)氣流量，開始反應(yīng)達(dá)到固定時間。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，關(guān)閉氣路閥門，自然冷卻至室溫，緩慢開啟反應(yīng)釜通氣閥門，至內(nèi)外氣壓平衡后，開釜取樣并檢測特定指標(biāo)，實驗結(jié)束。

2、結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對實驗效果的影響

針對3種廢水，分別考察不同反應(yīng)溫度條件下的處理效果。設(shè)定反應(yīng)時間2h，催化劑用量500mg/L，進(jìn)氣量1.2倍，反應(yīng)溫度240~270℃，3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)溫度下處理出水COD和TOC，反應(yīng)溫度對COD和TOC影響如圖1所示。

3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)溫度下處理出水COD和TOC，反應(yīng)溫度對COD和TOC去除率影響如圖2所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提升，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率均呈現(xiàn)不同趨勢的升高。在240℃下，整體處理效果一般，COD和TOC去除率均很低，分析原因為過低的反應(yīng)溫度條件下，體系內(nèi)活化分子數(shù)量相對較少，反應(yīng)物分子運動速率相對偏低，與氧化劑分子有效碰撞幾率較小，未能達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)。隨著反應(yīng)溫度逐漸提升，反應(yīng)體系中活化分子數(shù)量劇烈增多，分子運動速率加劇，氧化反應(yīng)效率明顯提升，對應(yīng)的COD和TOC去除率也相應(yīng)逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到260~270℃時，COD和TOC去除率基本達(dá)到最高并趨于平穩(wěn)。然而隨著反應(yīng)溫度的升高，勢必會帶來反應(yīng)器壓力的大幅提高，這將導(dǎo)致反應(yīng)過程的能耗明顯增加，因此反應(yīng)溫度不宜選擇過高。考慮反應(yīng)過程中設(shè)備材質(zhì)要求和能耗因素，根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳反應(yīng)溫度為260℃。

2.2 反應(yīng)時間對實驗效果的影響

反應(yīng)時間直接關(guān)系到實際處理過程中每天的廢水處理量，而反應(yīng)時間的判定須根據(jù)實際廢水污染物的種類、濃度進(jìn)行針對性試驗確定。針對3種實際工業(yè)廢水的處理情況要求及處理效果，設(shè)定反應(yīng)時間1~3h，催化劑用量500mg/L，進(jìn)氣量1.2倍，反應(yīng)溫度260℃，3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)時間下處理出水COD和TOC，反應(yīng)時間對COD和TOC影響如圖3所示。

3種實際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)時間下處理出水COD和TOC，反應(yīng)時間對COD和TOC去除率影響如圖4所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢相同，均呈現(xiàn)不同程度的升高。分析原因為當(dāng)反應(yīng)時間延長時，可有效增加體系內(nèi)分子間有效碰撞的頻次，延長有機物和氧化劑分子間反應(yīng)作用的時長，促進(jìn)氧化反應(yīng)的有效進(jìn)行，從而提高有機物去除效率。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2h以上時，體系內(nèi)有機污染物氧化程度達(dá)到峰值，COD和TOC去除率變化幅度已經(jīng)很低，趨于穩(wěn)定，考慮實際處理情況和處理效果要求，根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳反應(yīng)為2h。

2.3 氧氣量對實驗效果的影響

氧氣量的高低，直接影響著廢水中有機污染物能否有效最大化氧化去除，同時關(guān)乎到實際應(yīng)用過程中用量成本。針對3種實際工業(yè)廢水，設(shè)定反應(yīng)時間2h，催化劑用量500mg/L，進(jìn)氣量1~1.3倍，反應(yīng)溫度260℃，3種實際工業(yè)廢水在不同氧氣通氣量條件下處理出水COD和TOC，氧氣量對COD和TOC影響如圖5所示。

3種實際工業(yè)廢水在不同氧氣通氣量條件下處理出水COD和TOC，氧氣量對COD和TOC去除率影響如圖6所示。

由以上數(shù)據(jù)可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著通入反應(yīng)體系內(nèi)氧氣量的增加，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢規(guī)律基本相近，均呈現(xiàn)不同程度的升高。分析原因為當(dāng)通入反應(yīng)系統(tǒng)的氧氣量增大時，特定的空間內(nèi)有機污染物分子和氧化劑分子碰撞頻次增多，相互作用反應(yīng)效率提高，從而實現(xiàn)有機物氧化效率的增大。當(dāng)氧氣量控制在理論用量的1.2~1.3倍下，對應(yīng)的去除率變化已趨于平穩(wěn)，考慮實際的處理要求及實際工程應(yīng)用過程中的成本問題，根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳實際進(jìn)氣量為理論用量的1.2倍即可。

2.4 催化劑用量對實驗效果的影響

催化劑用量是保證廢水在處理過程中達(dá)到最大化氧化的先決條件，且實際應(yīng)用過程中按照廢水的特定情況進(jìn)行針對性的實驗考察。針對3種實際工業(yè)廢水，設(shè)定反應(yīng)時間2h，催化劑用量為100~700mg/L，進(jìn)氣量1.2倍，反應(yīng)溫度260℃，3種實際工業(yè)廢水在不同催化劑用量條件下處理出水COD和TOC，催化劑用量對COD和TOC影響如圖7所示。

由圖7可知，在均相催化濕式氧化實驗反應(yīng)過程中，通過單因素實驗考察，其他反應(yīng)條件固定情況下，在一定范圍內(nèi)，隨著體系催化劑用量的提高，3種實際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢規(guī)律大致相近，均隨著催化劑量的增加而不斷升高。分析原因為，較高的催化劑投加量可有效加大促進(jìn)反應(yīng)物分子自由基的生成，促進(jìn)自由基和反應(yīng)物分子之間的相互作用，加大自由基之間的相互碰撞，從而較好的降低反應(yīng)所需的活化能，增大體系內(nèi)有機物污染物的氧化效率，實現(xiàn)體系內(nèi)有機物的深度最大化去除。同時因催化劑成本較高，考慮實際的處理效果要求及實際工程應(yīng)用過程中原料成本等因素，根據(jù)實驗結(jié)果，確定催化劑最佳用量為500mg/L。

3種實際工業(yè)廢水在不同催化劑用量條件下處理出水COD和TOC，催化劑用量對COD和TOC去除率影響如圖8所示。

2.5 小結(jié)

針對以上3類實際工業(yè)廢水進(jìn)行針對性催化濕式氧化實驗處理后，確定大多數(shù)廢水的最佳處理工藝條件為反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間2h，氧氣量為理論用量的1.2倍，催化劑用量500mg/L。在此反應(yīng)條件下，其中垃圾滲濾液高濃廢水和丙烯酸廢水的COD和TOC去除率均達(dá)到80%以上，環(huán)己二酮廢水的COD和TOC去除率達(dá)到90%以上，出水可生化性明顯改善，處理效果明顯。其他領(lǐng)域內(nèi)的廢水處理條件需根據(jù)特定水質(zhì)性質(zhì)、實際處理效果、實際工程要求及成本要求綜合進(jìn)行實驗確認(rèn)。處理后出水水質(zhì)效果見表2。

3、結(jié)論

(1)針對垃圾滲濾液高濃廢水、丙烯酸廢水和環(huán)己二酮3類難降解的高濃有機工業(yè)廢水，確定了均相催化濕式氧化技術(shù)最佳工藝條件為反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間2h，氧氣量為理論用量的1.2倍，催化劑用量500mg/L。

(2)均相催化濕式氧化技術(shù)針對實際難降解的高濃度有機廢水處理效果優(yōu)異，可生化性改善明顯，解決了一般氧化技術(shù)難以處理達(dá)標(biāo)的技術(shù)瓶頸，為后續(xù)傳統(tǒng)技術(shù)的深度處理奠定了良好基礎(chǔ)。（來源：河北海鷹環(huán)境安全科技股份有限公司）