丙烯腈廢水處理三維催化電解法

丙烯腈，分子式為C3H3N，是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成橡膠等工業(yè)領(lǐng)域。其生產(chǎn)方式目前為丙烯氨氧化法(又稱Sohio法)，生產(chǎn)原料廉價(jià)、工藝流程比較簡單、能耗小，但是，在丙烯腈的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含有高濃度氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇等有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水。以主要出產(chǎn)丙烯腈的化工單位一中石油勝利油田山東營口齊魯石化克魯爾石化公司為例，該公司每日產(chǎn)生的含有氰化物的丙烯腈廢水約為120噸。目前，該公司對(duì)該種廢水的處理方法為曝氣沉淀后采用四效蒸發(fā)，配合厭氧生化法后期處理，但其能耗高，后段生化段處理運(yùn)行事故頻繁，甚至因毒性高無法進(jìn)行后段厭氧生化處理，且剩余固廢處理復(fù)雜，處理費(fèi)用昂貴，處理后部分廢水由于濃度太高，后段無法進(jìn)入生化處理段，殘?jiān)虖U產(chǎn)出量太大，對(duì)設(shè)備壽命影響大。原水只能使用大型低下水罐原地存儲(chǔ)，缺少有效處理方案，存在著二次污染地下水的隱患。

丙烯腈生產(chǎn)廢水中的主要成分對(duì)環(huán)境與人體有害。其中，氯化物進(jìn)入溫血?jiǎng)游矬w內(nèi)會(huì)導(dǎo)致組織供養(yǎng)不足、血壓下降、甲狀腺技能低下等癥狀，高劑量可迅速致死，且丙烯腈還會(huì)產(chǎn)生氰離子使體內(nèi)細(xì)胞缺氧壞死，還可致接觸性皮炎，長期接觸者易出現(xiàn)頭昏、乏力、失眠等癥狀”。廢水中還包含多種對(duì)呼吸系統(tǒng)與皮膚有強(qiáng)烈刺激作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)植物也有不可逆性的影響，一旦發(fā)生二次污染或廢水泄露污染地下水，其危害不言而喻。

尋求高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的丙烯腈廢水處理辦法，一直是備受學(xué)界關(guān)注的研究方向。若能改進(jìn)已有丙烯腈廢水處理方法或提出新興處理方法，必然能有效解決當(dāng)今丙烯腈工業(yè)面臨的生產(chǎn)污染難題，從而更好的迎合市場需求，最大限度地釋放其經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)，響應(yīng)“綠水青山就是金山銀山”的政策號(hào)召。為此，擬根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合電化學(xué)相關(guān)知識(shí)，就如何運(yùn)用三維催化電解法處理丙烯腈廢水進(jìn)行探討。

1、三維電極電解槽反應(yīng)機(jī)理

三維電極電解槽是一種結(jié)合曝氣裝置的填充床三維粒子電化學(xué)催化反應(yīng)器，可深度降解多種有機(jī)污染物，去除氨氮及重金屬，破除氰化物，此種電化學(xué)反應(yīng)槽能耗低、不用添加大量化學(xué)藥劑，基本沒有二次污染，具備很強(qiáng)的推廣性。本次實(shí)驗(yàn)用三維電解裝置是在常規(guī)二維電極反應(yīng)器之間填充活性粒子，粒子在電場激發(fā)下形成微型電極反應(yīng)器，配合曝氣裝置及布?xì)獍?。整體組成具有三維結(jié)構(gòu)的電化學(xué)催化反應(yīng)器，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。

負(fù)載活性催化劑的三維粒子在二維電場激發(fā)下形成為微型三維電極反應(yīng)器，通過氧化空氣中的O2，在活性催化劑三維粒子表面快速生成大量的初生態(tài)H2O2，進(jìn)一步分解為具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(-OH)，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物、氨氮、氰化物、重金屬離子等都有很好的降解或去除作用。

三維電極電解槽類的反應(yīng)器研究主要集中在對(duì)三維電極電解槽的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)三維電極粒子種類的選擇、多種粒子的混合使用、三維粒子物理外觀及表面活性催化劑選型配合等工藝具體參數(shù)。我們此次試驗(yàn)選擇了對(duì)填充床三維電解槽進(jìn)行了改進(jìn)，將填充床與氣體擴(kuò)散相結(jié)合開發(fā)了一種新的電化學(xué)三維粒子電解槽反應(yīng)器，使用此種三維電極電解槽反應(yīng)器對(duì)模擬丙烯腈廢水進(jìn)行了連續(xù)動(dòng)態(tài)的試驗(yàn)研究，通過改變主電極表面涂層種類、配合電解電壓、電流調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)曝氣量，發(fā)揮當(dāng)前三維電極電解槽反應(yīng)器的最佳處理能力。多次試驗(yàn)證明，三維電極電解槽在連續(xù)運(yùn)行過程中，出水的水質(zhì)穩(wěn)定，CODcr的去除率均保持在50%以上。

自行設(shè)計(jì)并制作三維電極電解槽反應(yīng)器。陽極采用污水處理用銥?g鈦復(fù)合電極，陰極采用純鈦板，兩電極的極間距設(shè)定為30cm，在正負(fù)兩電極之間填充混有少量鐵碳顆粒負(fù)載納米二氧化鈦催化劑的陶粒、3mm柱狀活性炭顆粒并通過空氣壓縮泵及布?xì)庋b置進(jìn)行曝氣。裝置示意如圖2所示。

對(duì)河北金泉染料廠經(jīng)初級(jí)處理的廢水進(jìn)行電化學(xué)三維電極電解槽反應(yīng)器深度處理，CODcr去除率達(dá)到50%~80%。采用Ti/RuO2電極處理印染廢水，在600A/m2電流密度下電解60min，CODcr去除率達(dá)85%~90%，TOC去除率為85%。由此可見規(guī)模化應(yīng)用三維電極電化學(xué)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用將是一個(gè)十分廣闊的領(lǐng)域。

2、丙烯腈廢水三維催化電極電解實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

1)驗(yàn)證丙烯腈高濃度廢水三維催化電解實(shí)驗(yàn)的具體效果。

2)去除或降低氰化物的成分。

3)驗(yàn)證強(qiáng)化電解實(shí)驗(yàn)對(duì)COD的去除效果。

2.2 實(shí)驗(yàn)用廢水

PPS高濃度廢水:進(jìn)水量流量30m3/h；水質(zhì)指標(biāo)COD為20000mg/L、總氰26mg/L、pH5.6。

2.3 實(shí)驗(yàn)藥劑及裝置

1)試劑:硫酸亞鐵、鹽酸、硫酸汞、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃硫酸、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示液、氫氧化鈉。

2)實(shí)驗(yàn)裝置:60V100A高頻直流電解電源、三維電解槽、強(qiáng)化電解裝置、HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

取10L丙烯腈廢水經(jīng)過砂罐過濾進(jìn)行除濁處理，避免廢水中的懸浮物污染包裹電極及三維催化粒子。過濾所得水樣添加10mL5%鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2并添加200g電導(dǎo)質(zhì)氯化亞鐵，混合均勻后將其加入三維電極電解槽中，連接60V100A高頻直流電解電源，打開曝氣氣泵調(diào)節(jié)開始曝氣，曝氣量1m3/min，打開電解電源，將電壓調(diào)至60V，開始電解實(shí)驗(yàn)，記錄電解電流，并分別于反應(yīng)時(shí)間為1h、2h、取樣分析，測定廢水中的COD以及三維電解后pH值的變化。

2.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

廢水原水COD=21590mg/L。測定信息見表1。

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)本組實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論:

1)因丙烯腈廢水原水電導(dǎo)率偏低，故為提高實(shí)驗(yàn)中三維電解槽的電解系統(tǒng)效率，通過添加氯化亞鐵200g提高原水電導(dǎo)率，有利于三維電解進(jìn)行。引入氯化亞鐵，可利用其絮凝作用，清除部分原水中的有機(jī)物。

2)在酸性(pH為2~3)時(shí)，本三維催化電解槽中的三維催化粒子附著的催化劑能夠發(fā)揮最大的催化反應(yīng)效能，所以利用10mL5%鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2左右，此時(shí)電解產(chǎn)物的氯離子可轉(zhuǎn)化為次氯酸等強(qiáng)氧化物質(zhì)，進(jìn)一步降解水中的有機(jī)物。由數(shù)據(jù)(表1)可見，該三維催化電解法可在短時(shí)間內(nèi)快速分解廢水中的特征污染物。

3)三維電極電解槽電解時(shí)間為1h時(shí)即可將廢水中的COD降解31%；電解2h時(shí)，降解51%。后續(xù)增加電解時(shí)間，降解效果沒有隨時(shí)間加長而增加，原因是因?yàn)殡S著原水水中電解質(zhì)電解轉(zhuǎn)化完成，后續(xù)電解即為電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，所以此種三維電解槽電解時(shí)間一般可設(shè)定為2h。

4)本三維電極電解槽在酸性環(huán)境下通過添加氯化亞鐵共同作用反應(yīng)，電流一般推算不超過200A/m2，能耗很低，同時(shí)能達(dá)到理想的降解效率。

5)后續(xù)將三維電解后的廢水添加氫氧化鈉或者氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值到11可絮凝沉淀部分有機(jī)物，進(jìn)一步降低COD，可兼顧效率與成本。

綜上所述，丙烯腈廢水在經(jīng)電解實(shí)驗(yàn)處理中，曝氣和三維電解裝置的使用對(duì)丙烯腈廢水COD去除有較好的效果。若按照一定順序安排工藝，增加少量合適的添加劑，能使降解率達(dá)到70%以上。由此可見，以三維催化電解法為核心，結(jié)合相關(guān)添加劑的方法，處理效果好，成本低，相對(duì)傳統(tǒng)處理工藝優(yōu)勢明顯。通過進(jìn)一步詳細(xì)測試可繼續(xù)提高了降解率，其處理效果更加理想。

3、結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)丙烯腈廢水的特點(diǎn)，采用三維電解法作為核心，結(jié)合相關(guān)添加劑的方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，曝氣三維電解及強(qiáng)氧化電解的方式效果基本達(dá)到降低丙烯腈廢水毒性，提高丙烯腈廢水后段可生化性的預(yù)期要求。盡管上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該組合工藝能有效地處理丙烯腈廢水，但從實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，該工藝還存在改進(jìn)空間，結(jié)合實(shí)驗(yàn)與思考，建議如下:

1)設(shè)計(jì)開發(fā)上規(guī)模處理廢水的三維催化電解槽。槽體構(gòu)造參數(shù)直接影響三維催化電解工藝的效能，同時(shí)需要考慮污水流量、填料分布及結(jié)塊、主電極催化涂層選擇、曝氣量等各個(gè)環(huán)節(jié)的細(xì)節(jié)參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)自制的實(shí)驗(yàn)用裝置，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上可為大型設(shè)備提供參考，電源選擇和能耗問題需要慎重計(jì)算。

2)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)合曝氣和三維催化電解方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，達(dá)到了預(yù)期效果，但還應(yīng)通過更合理的方案組合，再能結(jié)合生物厭氧法法、膜分離技術(shù)，形成體系化的聯(lián)合工藝。如此以來，后段的處理效果會(huì)更上一層樓，處理丙烯腈廢水的效果將顯著提高。本次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了為了適應(yīng)處理丙烯腈廢水中復(fù)雜的有機(jī)物成分，多重電解方式組合并且結(jié)合后段生化法的聯(lián)合工藝可能是解決當(dāng)前丙烯腈廢水處理問題的解決之道。

（來源：寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站，寶雞市德臣工貿(mào)有限責(zé)任公司）