有機(jī)污染場(chǎng)地原位熱脫附工程尾水尾氣處理工藝

近年來(lái)，被高遷移能力和高毒性的揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物污染的場(chǎng)地備受關(guān)注，且已有多種修復(fù)技術(shù)用于此類污染場(chǎng)地的治理修復(fù)。其中，原位熱脫附技術(shù)具有修復(fù)效果好、修復(fù)周期短、二次污染可控、適用于不同水文地質(zhì)條件等優(yōu)勢(shì)，被快速推廣應(yīng)用，亦成為研究熱點(diǎn)。2013年，我國(guó)第一個(gè)原位熱脫附修復(fù)中試項(xiàng)目在蘇州某化工廠污染場(chǎng)地落地。迄今為止，已完成或正在進(jìn)行的原位熱脫附修復(fù)工程共23例。這些工程分布在我國(guó)中部、南部，以及長(zhǎng)三角、京津冀等地區(qū)，主要為高深度高濃度的農(nóng)藥和焦化污染場(chǎng)地，其涉及的有機(jī)污染物類型包括VOCs、多環(huán)芳烴和農(nóng)藥等。

原位熱脫附是指向地下輸入熱能以加熱土壤及地下水、提高目標(biāo)污染物的蒸氣壓及溶解度、促進(jìn)污染物揮發(fā)或溶解，同時(shí)采用土壤氣相抽提或多相抽提加速污染物向氣相轉(zhuǎn)化揮發(fā)、降低土壤中有機(jī)污染物濃度，并通過(guò)地面尾水尾氣處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)污染物徹底清除的技術(shù)。原位熱脫附技術(shù)的加熱方式可分為蒸汽/熱空氣注入加熱(SAIH)、電阻加熱(ERH)、熱傳導(dǎo)加熱(TCH)和射頻加熱(RFH)。原位熱脫附工藝流程一般包括加熱單元、抽提單元、尾水尾氣處理單元和監(jiān)測(cè)控制單元等(見(jiàn)圖1)。其中，加熱單元包括供能系統(tǒng)和地下加熱裝置；抽提單元包括地下抽提管路和地面抽提系統(tǒng)；尾水尾氣處理單元包括冷凝、氣液分離和其他處理設(shè)備；監(jiān)測(cè)控制單元包括溫度、壓力和運(yùn)行參數(shù)等的監(jiān)測(cè)與調(diào)控裝置。

原位熱脫附技術(shù)具有較好應(yīng)用前景，然而，由于該技術(shù)設(shè)備復(fù)雜、集成度較高、工藝繁多，在國(guó)內(nèi)仍處于應(yīng)用起步階段?，F(xiàn)有研究集中于原位熱脫附過(guò)程中土壤的溫度變化規(guī)律、污染物脫附規(guī)律及修復(fù)成本核算等，而關(guān)于地面尾水尾氣處理工藝、設(shè)備選型設(shè)計(jì)等的研究較少。我國(guó)現(xiàn)有原位熱脫附工程在尾水尾氣處理方面存在諸多問(wèn)題。如在工藝設(shè)計(jì)方面，由于缺乏工程技術(shù)規(guī)范和計(jì)算依據(jù)，很多企業(yè)在工藝設(shè)計(jì)上基本以經(jīng)驗(yàn)為主，工藝水平難以固化并提高。在技術(shù)應(yīng)用中，加熱后產(chǎn)生的高腐蝕性氣體會(huì)損壞后續(xù)處理單元，進(jìn)而影響整體處理效果；在二次污染方面，由于對(duì)不同質(zhì)地土壤、不同污染物的脫附規(guī)律認(rèn)識(shí)不足，導(dǎo)致在尾氣處理過(guò)程中可能產(chǎn)生二次污染物(如二惡英等)，而在施工過(guò)程中還可能產(chǎn)生噪音或粉塵污染等問(wèn)題；在經(jīng)濟(jì)性方面，土壤的粘土含量高或濕度高均會(huì)延長(zhǎng)抽提周期，導(dǎo)致大量能源浪費(fèi)，從而增加對(duì)尾水尾氣的處理成本。

本文針對(duì)原位熱脫附尾水尾氣處理中的問(wèn)題，分析其常見(jiàn)處理工藝，甄別實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題，并對(duì)原位熱脫附過(guò)程尾水尾氣處理工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型中應(yīng)注意的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)歸納，以期為原位熱脫附技術(shù)的應(yīng)用推廣提供參考。

1.  尾水尾氣處理技術(shù)的概況

1.1  污染物的脫附規(guī)律

在原位熱脫附過(guò)程中，污染物的脫附規(guī)律會(huì)決定尾水尾氣的組成、濃度等，并影響后端尾水尾氣處理系統(tǒng)的設(shè)置。因此，研究熱脫附過(guò)程中土壤污染物的脫附規(guī)律，對(duì)于探索抽提蒸汽中污染物的組成、含量等特點(diǎn)，優(yōu)化尾水尾氣處理工藝具有重要意義。

原位熱脫附過(guò)程中的溫度、加熱時(shí)間、土壤性質(zhì)等都會(huì)對(duì)土壤中污染物的脫附產(chǎn)生影響。在開(kāi)展原位熱脫附技術(shù)應(yīng)用時(shí)，應(yīng)綜合考慮加熱溫度和時(shí)間。一般而言，溫度越高、加熱時(shí)間越長(zhǎng)，污染物的脫附就越徹底。在熱脫附的前期，溫度起主導(dǎo)作用，而在溫度穩(wěn)定后的中后期，時(shí)間則是主要影響因素。熱脫附過(guò)程中污染物的去除可歸納為遷移能力增強(qiáng)、分離能力增強(qiáng)、轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)、熱解/燃燒及固定化幾個(gè)階段。遷移分離的增強(qiáng)約發(fā)生在溫度大于100℃時(shí)，并貫穿整個(gè)脫附過(guò)程，其增強(qiáng)程度取決于污染物自身的熱反應(yīng)能力；而轉(zhuǎn)化效果增強(qiáng)約發(fā)生在溫度大于200℃時(shí)；熱解/燃燒是土壤失重的主要階段，所需溫度大于400℃；固定化則一般發(fā)生在300~500℃。與不同反應(yīng)溫度相對(duì)應(yīng)的是不同階段產(chǎn)生的抽提蒸汽組分存在差異。同時(shí)，土壤為非均相傳熱基質(zhì)，其自身傳熱效率較差。這是由于土壤性質(zhì)會(huì)顯著影響其傳熱效率，其水分含量、孔隙率、有機(jī)質(zhì)含量等均會(huì)導(dǎo)致土壤導(dǎo)熱系數(shù)降低，從而影響污染物的脫附效率和抽提蒸汽的物質(zhì)組成。

綜上所述，在實(shí)施原位熱脫附技術(shù)之前，需進(jìn)行詳細(xì)的場(chǎng)地水文地質(zhì)調(diào)查和大量小試、中試實(shí)驗(yàn)，以掌握?qǐng)龅厮牡刭|(zhì)特點(diǎn)及污染物脫附規(guī)律，進(jìn)而開(kāi)展有針對(duì)性的尾水尾氣處理工藝設(shè)計(jì)，最終保證尾氣尾水的有效凈化和達(dá)標(biāo)排放。

1.2  處理技術(shù)現(xiàn)狀

尾水尾氣處理系統(tǒng)用于處理土壤中抽提出的蒸汽。由于該蒸汽通常由水蒸汽、空氣和氣相有機(jī)污染物組成，因此，尾水尾氣處理包括蒸汽冷凝及對(duì)熱脫附產(chǎn)生廢水和廢氣的處理。蒸汽處理系統(tǒng)中部件尺寸的選擇取決于預(yù)期蒸汽最大產(chǎn)生速率、處理負(fù)載量、污染物濃度，以及相應(yīng)的空氣排放限值。

王奕文等系統(tǒng)梳理總結(jié)了異位熱脫附過(guò)程中尾氣處理技術(shù)的研究進(jìn)展。相較于異位熱脫附尾氣，原位熱脫附產(chǎn)生的尾氣具有一定的特殊性，如濕度大、氣量小、污染物濃度波動(dòng)大等，給處理帶來(lái)困難。若對(duì)尾水尾氣的處理不當(dāng)，導(dǎo)致有害物質(zhì)逸散至周邊環(huán)境中造成二次污染，其負(fù)面效應(yīng)會(huì)比污染場(chǎng)地本身更嚴(yán)重。然而，有關(guān)原位熱脫附修復(fù)過(guò)程中尾氣治理技術(shù)路線的研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道。

BERLIN等對(duì)汞污染土壤的原位熱脫附廢氣進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明：平均汞回收率穩(wěn)定在56%；影響回收率的因素有汞蒸汽的形成、汞的化學(xué)形態(tài)及設(shè)備的沖洗液效率。孟祥帥等以某燃?xì)鉄崦摳叫迯?fù)工程為例，系統(tǒng)分析了修復(fù)全過(guò)程中污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)、處理工藝、排放濃度及達(dá)標(biāo)情況。該工程采用“尾氣回?zé)?/span>+活性炭吸附”技術(shù)處理脫附廢氣，采用“芬頓氧化+混凝+活性炭吸附”處理廢水，可實(shí)現(xiàn)其達(dá)標(biāo)排放。另外，亦有少數(shù)關(guān)于原位熱脫附案例的文獻(xiàn)，簡(jiǎn)要提及了尾水尾氣處理工藝及效果。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)部分單位還引進(jìn)了國(guó)外技術(shù)，其中包括美國(guó)GEO公司的C3尾氣處理技術(shù)。該技術(shù)采用高壓低溫的處置方式(1.01×106 Pa，-40℃)，通過(guò)物理相態(tài)變化將有機(jī)污染物以液態(tài)形式分離出來(lái)，效果較好。

1.3  技術(shù)相關(guān)專利

涉及原位熱脫附尾水尾氣的可查專利較多。筆者查詢了熱傳導(dǎo)技術(shù)(電加熱、燃?xì)饧訜?/span>)和電阻加熱技術(shù)的尾氣處理模塊相關(guān)專利，分析總結(jié)了各專利中尾水尾氣處理系統(tǒng)的組成、工藝流程及優(yōu)缺點(diǎn)，具體如表1所示。

在現(xiàn)有原位熱脫附技術(shù)專利中，主要尾氣處理工藝包括除塵、冷凝、氣液分離、吸附、燃燒、催化氧化等。不同專利即上述工藝的不同組合方式，且多數(shù)工藝均為在負(fù)壓風(fēng)機(jī)的抽吸作用下，抽提尾氣經(jīng)氣液分離單元來(lái)完成氣液兩相的初步分離。以上3種原位熱脫附技術(shù)的尾水尾氣處理工藝區(qū)別不大。另外，原位燃?xì)饧訜峒夹g(shù)還需考慮供熱燃?xì)獾呐欧胚_(dá)標(biāo)問(wèn)題。同時(shí)，考慮到抽提廢氣含有一定量粉塵、長(zhǎng)期集聚會(huì)堵塞尾氣處理管道和設(shè)備等問(wèn)題，個(gè)別專利還在工藝中設(shè)置了除塵單元。然而，以上專利還存在一些問(wèn)題需要解決，如采用高溫燃燒來(lái)降解尾氣污染物的工藝大都未凈化可能產(chǎn)生的酸性氣體，且多數(shù)技術(shù)未設(shè)置完整的尾水處理工藝，基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)尾水就地處理。

2.  尾水尾氣的處理技術(shù)應(yīng)用

2.1  尾水的處理技術(shù)及流程

尾水處理單元主要對(duì)抽出的污染地下水、熱脫附抽提廢水、尾氣冷凝水等進(jìn)行集中處理。尾水處理設(shè)計(jì)施工按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范執(zhí)行，其排放亦應(yīng)符合相關(guān)行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)要求。尾水處理工藝一般有油水分離、混凝、吹脫、高級(jí)氧化、活性炭吸附等。

尾氣經(jīng)冷凝后在氣液分離器中進(jìn)行油水分離。含油污水的深度處理可分為一級(jí)除油處理和二級(jí)除油處理。經(jīng)一級(jí)除油處理后出水含油量應(yīng)控制在30mg?L?1以下，經(jīng)油水分離裝置處理排出的水中含油量應(yīng)低于10mg?L?1 。油污經(jīng)收集統(tǒng)一送至危廢處理廠進(jìn)行處置。抽出的地下水、基坑廢水和氣液分離器產(chǎn)生的廢液經(jīng)匯總引入污水處理站。在污水處理站經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后方可回用或排放。污水處理站常采用“調(diào)節(jié)沉淀池→絮凝/混凝沉淀池→芬頓氧化池→中和沉淀池→砂濾/炭濾裝置→回用或排放”這一處理工藝(圖2)。污水在調(diào)節(jié)沉淀池內(nèi)混合均勻后沉淀，以減緩對(duì)后續(xù)物化處理系統(tǒng)的沖擊。混凝與絮凝處理工藝建設(shè)規(guī)模由處理水量確定，其設(shè)計(jì)水量由原位熱脫附過(guò)程的最大水量確定，絕大部分目標(biāo)污染物在該工藝中被去除；然后，在中和反應(yīng)池中，該污水pH被調(diào)至6~9，并在此通過(guò)沉淀作用使得上一段工藝產(chǎn)生的絮體被去除；最后，在砂濾/炭濾裝置中通過(guò)濾料的截留、沉降和吸附作用，達(dá)到凈水目的。在污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水后成為危險(xiǎn)廢物，被統(tǒng)一運(yùn)送至危廢處理廠。

2.2  尾氣的處理技術(shù)及應(yīng)用

尾氣處理單元主要處理熱脫附抽提、廢水吹脫處理等工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢氣，其工程設(shè)計(jì)及施工應(yīng)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。目前，針對(duì)原位熱脫附尾氣的單一治理技術(shù)主要有回收技術(shù)及銷毀技術(shù)(表2)?；厥占夹g(shù)指基于物理方法，通過(guò)改變溫度、壓力或采用介質(zhì)吸附、吸收等方法對(duì)氣相有機(jī)污染物進(jìn)行富集分離；銷毀技術(shù)則基于化學(xué)或生化反應(yīng)，用熱、光和微生物將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成為二氧化碳和水等無(wú)毒物質(zhì)。尾氣處理單元的排放應(yīng)符合相關(guān)行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)要求。另外，各種技術(shù)的工程規(guī)范可參考文獻(xiàn)。

然而，單一處理技術(shù)往往存在多種缺陷，導(dǎo)致尾氣治理不徹底或能耗居高不下。蘇偉健梳理了6個(gè)重點(diǎn)行業(yè)130家企業(yè)的尾氣治理方案，發(fā)現(xiàn)復(fù)合工藝的處理效率普遍高于單一技術(shù)。通常經(jīng)過(guò)組合工藝，可最大限度地發(fā)揮其技術(shù)優(yōu)勢(shì)，提高尾氣污染物的凈化效率。在初級(jí)處理中多采用吸收、吸附及冷凝等技術(shù)。這是由于這些技術(shù)方法應(yīng)用得更早、技術(shù)相對(duì)成熟，但其處理效率不高。相比而言，直燃、催化燃燒技術(shù)處理效果更為徹底，故多作為終端處理措施。此外，仍需對(duì)光催化、等離子體、生物降解等技術(shù)開(kāi)展進(jìn)一步研究，將其作為組合技術(shù)的一部分與其他技術(shù)共同完成尾氣的治理。表3即組合技術(shù)的應(yīng)用情況對(duì)比。

2.3  各類技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題

1)冷凝技術(shù)應(yīng)用中存在的問(wèn)題。作為尾氣處理的首要環(huán)節(jié)，冷凝工藝的效果對(duì)后續(xù)處理工藝影響較大。根據(jù)物質(zhì)的物理特性，當(dāng)溫度降至露點(diǎn)溫度時(shí)，部分物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗖奈矚庵蟹蛛x，從而可降低氣相中的污染物含量。一般認(rèn)為，氣相有機(jī)污染物的體積分?jǐn)?shù)高于1%時(shí)即屬于高濃度有機(jī)廢氣。若該廢氣具有回收價(jià)值，則建議對(duì)其進(jìn)行回收。通常先采用冷凝(冷凍)技術(shù)回收廢氣中的有機(jī)物，再通過(guò)焚燒等技術(shù)進(jìn)一步去除殘留。而對(duì)于體積分?jǐn)?shù)低于0.1%的氣相有機(jī)污染物，通常采用吸附濃縮技術(shù)、生物技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)、吸收技術(shù)等將其直接去除。

2)吸附技術(shù)應(yīng)用中存在的問(wèn)題。吸附技術(shù)適用于處理低濃度、大風(fēng)量的有機(jī)廢氣，常用于吸附脂肪化合物、芳香族化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、少部分酮類，以及酯類物質(zhì)等。高濃度、大流量的有機(jī)廢氣吸附處理中尚存在如下問(wèn)題。吸附過(guò)程熱效應(yīng)高，會(huì)放出一定熱量，如活性炭吸附高濃度油氣時(shí)，吸附床溫升可達(dá)50~60℃，存在火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)；若廢氣中含有酮、醛、酯、烯烴、硫等活性物質(zhì)，易在活性炭表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、堵塞炭孔，導(dǎo)致吸附效率降低；隨著活性炭微孔逐漸被破壞，其使用壽命縮短，從而間接增加了廢氣處理費(fèi)用；由于很難徹底實(shí)現(xiàn)活性炭的解吸再生，故二次污染在所難免。另外，利用不同類型活性炭設(shè)計(jì)吸附裝置時(shí)，還應(yīng)注意如下幾點(diǎn)。流經(jīng)顆粒狀吸附劑的氣體流速宜低于0.6m?s?1；流經(jīng)纖維狀吸附劑的氣體流速宜低于0.15m?s?1；流經(jīng)蜂窩狀吸附劑的氣體流速宜低于1.2m?s?1。蜂窩分子篩的BET比表面積不宜小于350m2?g?1，蜂窩活性炭的BET比表面積不小于750m2?g?1，活性炭纖維吸附劑的BET比表面積不小于1100m2?g?1。

3)燃燒技術(shù)應(yīng)用中存在的問(wèn)題。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的燃燒技術(shù)分為直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。這3種方法均為在一定條件下，將有機(jī)廢氣燃燒氧化生成無(wú)毒無(wú)害或低害的物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到凈化廢氣的目的。直接燃燒時(shí)，高溫火焰與有機(jī)廢氣直接接觸，若污染物濃度過(guò)高，則存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)氧濃度較低時(shí)，易導(dǎo)致有機(jī)物燃燒不徹底，生成二次污染物。熱力燃燒法和催化燃燒法均需對(duì)尾氣進(jìn)行預(yù)處理，確保尾氣中粉塵質(zhì)量濃度低于10mgNm?3。另外，還要避免硅烷、有機(jī)硅等物質(zhì)形成蓄熱體、堵塞催化劑。

3.  展望

1)注重基礎(chǔ)理論研究，科學(xué)設(shè)計(jì)尾氣處理系統(tǒng)。原位熱脫附過(guò)程中抽提出來(lái)的污染物濃度隨加熱時(shí)間長(zhǎng)短發(fā)生變化，在某一時(shí)刻，其抽出的污染物濃度可能達(dá)到最大值，從而對(duì)尾水尾氣處理裝置的運(yùn)行會(huì)造成沖擊負(fù)荷。因此，在工藝設(shè)計(jì)中，應(yīng)充分考慮修復(fù)場(chǎng)地的污染物特點(diǎn)，詳細(xì)測(cè)算尾水尾氣流量和污染物濃度峰值。同時(shí)，要科學(xué)認(rèn)識(shí)整個(gè)原位熱脫附過(guò)程中污染物的脫附規(guī)律，摸清尾氣中污染物濃度的變化規(guī)律，以掌握脫附高峰出現(xiàn)時(shí)間，提前制定應(yīng)對(duì)策略。

2)增強(qiáng)尾氣處理系統(tǒng)完整性和合理性，保證尾氣達(dá)標(biāo)。宜采用國(guó)內(nèi)外先進(jìn)、成熟、可靠的技術(shù)，確保尾氣處理工程的設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)行管理能力符合規(guī)范，并確保各項(xiàng)排放指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。如在選擇活性炭吸附工藝時(shí)，需設(shè)置除霧裝置，避免水分過(guò)高導(dǎo)致活性炭失效。在選擇燃燒處理工藝時(shí)，需結(jié)合污染物類型設(shè)置可選擇的除酸模塊，保證尾氣達(dá)標(biāo)排放；同時(shí)，需要結(jié)合污染物濃度，設(shè)置一定的防爆措施。在修復(fù)工程實(shí)施過(guò)程中，應(yīng)對(duì)排放尾氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)。采用活性炭吸附等工藝處理尾氣時(shí)，可在尾氣排放口采用火焰離子檢測(cè)器或光離子檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)；采用熱催化氧化工藝處理尾氣時(shí)，宜設(shè)置連續(xù)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。另外，可考慮回收尾水尾氣處理系統(tǒng)中有價(jià)值的廢油。

3)強(qiáng)化系統(tǒng)模塊化、集成化程度，提高普適性。對(duì)尾水尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行模塊化、集成化的設(shè)計(jì)，設(shè)置可自由切換組合的多工藝模塊，可用于處理不同類型的污染物，提高系統(tǒng)的普遍適用性。同時(shí)，撬裝化設(shè)計(jì)方便裝置的吊裝和移動(dòng)，設(shè)備布置緊湊占地面積小、便于維護(hù)和管理。尾氣治理工作應(yīng)從源頭、過(guò)程和末端同步展開(kāi)。末端治理技術(shù)應(yīng)向信息化、自動(dòng)化、撬裝化、小型化、集約化、節(jié)能化、全密閉的方向發(fā)展。

4)提高能量利用效率，降低尾氣治理成本。盡可能對(duì)抽提尾氣、燃燒處理的高溫?zé)煔膺M(jìn)行熱能回收利用，以降低整體處理成本。

5)做好二次污染防范措施，實(shí)現(xiàn)綠色修復(fù)。加強(qiáng)對(duì)原位熱脫附過(guò)程中脫附氣體的收集并防范廢水跑冒滴漏。一方面做好抽提井中氣體的高效收集，以確保抽提管線的密閉性，防止管線污染物中廢氣逸散；采用負(fù)壓設(shè)計(jì)，維持管道和設(shè)備內(nèi)的負(fù)壓狀態(tài)；確保系統(tǒng)內(nèi)動(dòng)力設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行、動(dòng)力設(shè)備應(yīng)設(shè)有應(yīng)急旁通和雙電源等保護(hù)措施等。另一方面，落實(shí)二次污染防治措施，應(yīng)做好修復(fù)區(qū)域內(nèi)所有尾氣收集，對(duì)配套設(shè)備的降噪、減振制定相應(yīng)措施。（來(lái)源：北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京建工綠色能源環(huán)境科技有限責(zé)任公司，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）