化學(xué)-生物還原聯(lián)合法去除煙氣中NO工藝
大量化石能源的使用導(dǎo)致氮氧化物（NOx，主要為NO2和NO）過(guò)度排放，已引起了廣泛關(guān)注。一定濃度的NOx被人體吸入會(huì)對(duì)肺部產(chǎn)生刺激，誘發(fā)支氣管炎等疾病，且NO會(huì)與血紅蛋白結(jié)合破壞其對(duì)O2的運(yùn)輸能力危害人體健康；同時(shí)NO是形成光化學(xué)煙霧、酸雨以及破壞臭氧層的重要物質(zhì)。煙氣中85%-90%的NOx以NO形式存在，因此尋找經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)去除NO成為煙氣脫硝的首要任務(wù)。
目前工業(yè)上常用去除NO的方法是選擇性催化還原法（selectivecatalyticreduction，SCR），NO去除效率為70%-90%，但成本高、催化劑易中毒。生物還原法因其二次污染小等優(yōu)勢(shì)已被用在煙氣NO去除研究中。已有用反硝化菌、微藻、厭氧氨氧化菌等去除NO的研究，但該法因NO傳質(zhì)效率低等問(wèn)題而受限?；瘜W(xué)-生物還原聯(lián)合法去除煙氣中NO（包括化學(xué)吸收耦合反硝化和化學(xué)吸收耦合厭氧氨氧化）由于有效利用化學(xué)絡(luò)合劑吸收NO，彌補(bǔ)了直接生物法中NO傳質(zhì)效率低的缺陷，被認(rèn)為是一種有前景的可替代SCR的脫硝技術(shù)，且已有大量報(bào)道，但目前總結(jié)該方面研究進(jìn)展的文獻(xiàn)并不多見。本文介紹典型化學(xué)、生物還原法去除NO的研究進(jìn)展，綜述絡(luò)合吸收耦合反硝化和耦合厭氧氨氧化法去除煙氣中NO機(jī)理、強(qiáng)化手段、影響因素研究，并對(duì)比分析兩種工藝，最后分析方法聯(lián)合去除NO和汞（Hg）、NO和多環(huán)芳烴（PAHs）的可行性，指出值得進(jìn)一步研究的問(wèn)題，以便為發(fā)展新型化學(xué)生物聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝提供參考。
1、化學(xué)還原法和生物還原法去除煙氣中NO技術(shù)
1.1 化學(xué)還原去除煙氣中NO技術(shù)
目前在工業(yè)上應(yīng)用較廣的化學(xué)還原技術(shù)是SCR法。SCR技術(shù)脫除NO效率可達(dá)到70%-90%，催化劑是該技術(shù)的核心，根據(jù)適宜溫度不同可分為高溫催化劑（300-400°C）和低溫催化劑（100-300°C）。目前工業(yè)上技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛的是高溫催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，處理300-400°C煙氣時(shí)脫硝性能優(yōu)越，但鋼鐵、玻璃、水泥廠、工業(yè)鍋爐等脫硝入口煙氣溫度較低，主要分布在100-300°C，高溫催化劑無(wú)法滿足低溫脫除NO的需求，因此目前已有報(bào)道對(duì)低溫選擇性催化還原NO的鈰基、鐵基、銅基、催化劑進(jìn)行總結(jié)，未來(lái)探尋低溫、對(duì)環(huán)境友好的SCR催化劑成為研究熱點(diǎn)。
1.2 生物還原去除煙氣中NO技術(shù)
生物脫硝是微生物將NO還原為N2或氧化為硝酸鹽達(dá)到脫除煙氣中NO的目的，如圖1，生物還原去除煙氣中NO技術(shù)包括反硝化、厭氧氨氧化技術(shù)等。反硝化法是利用反硝化菌在一氧化氮還原酶（Nor）、氧化亞氮還原酶（Nos）作用下將NO還原為N2O進(jìn)一步還原為N2；厭氧氨氧化法則是利用厭氧氨氧化菌（anaerobicammoniaoxidationbacteria，AnAOB）將NO和NH3在聯(lián)氨合成酶（HZS）和聯(lián)氨脫氫酶（HDH）的作用下將NO轉(zhuǎn)化為N2。
Jin等人綜述了反硝化、微藻等生物脫氮技術(shù)，概述了具有反硝化作用的細(xì)菌、真菌和簡(jiǎn)單的真核生物。目前生物法中反硝化去除煙氣中NO的研究較為常見，該法具有設(shè)備工藝簡(jiǎn)單且運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，主要存在的問(wèn)題是：（1）異養(yǎng)反硝化菌需要投加有機(jī)碳源，有溫室氣體氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生；（2）典型的反硝化菌生長(zhǎng)要求缺氧或厭氧環(huán)境，煙氣中存在的O2（3%-8%）可能會(huì)抑制反硝化，但是已有學(xué)者提出將好氧反硝化應(yīng)用于去除煙氣中的NO。已有研究表明厭氧氨氧化菌能忍受較高的NO負(fù)荷，且厭氧氨氧化法去除NO具有不需外加有機(jī)碳、剩余污泥量小等優(yōu)點(diǎn)因而成為研究熱點(diǎn)。但其仍存在一些問(wèn)題：（1）厭氧氨氧化菌（AnAOB）生長(zhǎng)適宜pH在7.5-8.3，煙氣中存在SO2、CO2等酸性氣體，需要額外增設(shè)pH調(diào)控措施例如堿液噴淋等；（2）煙氣中的O2可能抑制AnAOB活性。此外，微藻去除NO技術(shù)能產(chǎn)生有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)品如脂類、蛋白質(zhì)等，但煙氣的排放量、成分、溫度不穩(wěn)定會(huì)影響微藻去除NO效果。未來(lái)在篩選高耐性藻種、開發(fā)微藻與化學(xué)聯(lián)用技術(shù)等方面值得進(jìn)一步研究。
NO的氣液傳質(zhì)效率低成為各類生物法去除NO的共同限制因素，延長(zhǎng)氣體停留時(shí)間則無(wú)法滿足工程實(shí)際需要，因此基于化學(xué)吸收劑絡(luò)合NO以提高NO的氣液傳質(zhì)效率的化學(xué)-生物還原聯(lián)用技術(shù)去除NO成為另一個(gè)研究熱點(diǎn)。
2、化學(xué)-生物還原聯(lián)合法去除NO技術(shù)
研究者結(jié)合化學(xué)法與生物法的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展形成一類化學(xué)生物還原聯(lián)合的煙氣脫硝技術(shù)，其中研究最多的是絡(luò)合吸收耦合反硝化法和絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化法。
2.1 絡(luò)合吸收耦合反硝化去除煙氣中NO技術(shù)
無(wú)氧條件下絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO是先通過(guò)絡(luò)合液（例如Fe(II)EDTA）吸收NO，將其從氣相轉(zhuǎn)移到液相形成Fe(II)EDTA-NO，再利用反硝化菌將Fe(II)EDTA-NO還原為N2釋放Fe(II)EDTA，見式（1）-（3）和圖2。
氣液傳質(zhì)、絡(luò)合吸收階段：
NO(g)→NO(aq)（1）
NO(aq)+Fe(II)EDTA(aq)→Fe(II)EDTA-NO(aq)（2）
反硝化菌參與下吸收劑還原再生階段：
12Fe(II)EDTA-NO+C6H12O6→12Fe(II)EDTA+6CO2+6N2+6H2O（微生物作用下）（3）
實(shí)際煙氣中常含有3%-8%的氧氣，因此存在Fe(II)EDTANO被生物還原產(chǎn)生N2和Fe(II)EDTA的同時(shí)還存在吸收劑被氧化的過(guò)程，產(chǎn)生無(wú)法絡(luò)合NO的Fe(Ⅲ)EDTA，導(dǎo)致NO去除效果減弱，見式（4）-（5）。因此有氧時(shí)需要引入鐵還原菌等促進(jìn)Fe(Ⅲ)EDTA向Fe(II)EDTA轉(zhuǎn)變，見式（6）。有氧體系下絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO過(guò)程見圖3。
O2(g)→O2(aq)（4）
O2(aq)+Fe(Ⅱ)EDTA(aq)→Fe(Ⅲ)EDTA(aq)（5）
Fe(Ⅲ)EDTA+C6H12O6+24OH-→Fe(II)EDTA+6CO2+18H2O（微生物作用下）（6）
現(xiàn)有的絡(luò)合吸收耦合反硝化法對(duì)NO去除率在90%-95%范圍內(nèi)。絡(luò)合吸收耦合反硝化中Fe(II)EDTA絡(luò)合效果最優(yōu)，因此Fe(II)EDTA是有關(guān)研究中最常選用的絡(luò)合劑。張春燕等人總結(jié)了絡(luò)合吸收生物還原反應(yīng)器的運(yùn)行機(jī)制并從反應(yīng)器構(gòu)型的優(yōu)化、菌種的選育等方面進(jìn)行了討論，提出目前絡(luò)合吸收生物還原去除NO的關(guān)鍵步驟是O2氧化Fe(II)EDTA和Fe(III)EDTA的還原。在吸收液生物還原研究方面，Xia等人研究表明H2是還原Fe(III)EDTA的主要電子供體，貢獻(xiàn)在42%-61%的范圍內(nèi)，而葡萄糖的貢獻(xiàn)約為39%-58%。Lin等人對(duì)絡(luò)合吸收耦合反硝化的吸收劑還原動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究，得到固定化細(xì)菌還原Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO的過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。另外，Li等人進(jìn)行了Fe(II)EDTA耦合反硝化過(guò)程NO轉(zhuǎn)化途徑的研究以及氮平衡分析，發(fā)現(xiàn)Fe(II)EDTA-NO和NO2被氧化成NO2-和NO3-隨后通過(guò)反硝化菌還原為N2，75%的氮以氣相形式排放。此外，用模型模擬該工藝以及工藝的放大計(jì)算等也不斷有研究者進(jìn)行探索，Zhao等人根據(jù)化學(xué)吸收生物還原兩段體系系統(tǒng)建立了基于穩(wěn)態(tài)速率的模型，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型的開發(fā)，并將其應(yīng)用于14MW燃煤蒸汽鍋爐5×104m3/h煙氣處理的設(shè)計(jì)。未來(lái)研究絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO中吸收液的還原效率以及機(jī)理、尋找抗氧化性能更優(yōu)、可循環(huán)利用、有更大NO吸收容量的新型吸收劑是一個(gè)重要的研究方向。
2.1.1 絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO的強(qiáng)化手段
隨著絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO法不斷被研究，有學(xué)者用電極生物膜反應(yīng)器（biofilm-electrodereactor，BER）強(qiáng)化絡(luò)合劑生物還原過(guò)程。電極生物膜反應(yīng)器的陽(yáng)極產(chǎn)CO2，可被自養(yǎng)微生物利用合成簡(jiǎn)單有機(jī)物，同時(shí)形成緩沖體系可維持體系pH，陰極將H2O還原為H2，微生物能夠利用H2、陰極電子等將絡(luò)合吸收劑還原。Li等人研究了有機(jī)碳源與H2還原Fe(III)EDTA的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)向體系中加入葡萄糖后，氫自養(yǎng)型微生物則會(huì)直接利用有機(jī)碳避免耗H2，有利于H2對(duì)Fe(III)EDTA的還原。Liu等發(fā)現(xiàn)Fe(III)EDTA在生物陰極中的還原效率比在非生物陰極中高15%，且Fe(III)EDTA的衰減符合一階動(dòng)力學(xué)模型；Fe(II)EDTA-NO在生物陰極中的衰減則更符合二階動(dòng)力學(xué)模型。目前的研究表明電極生物膜能夠強(qiáng)化NO的生物還原過(guò)程，但如何增加陰極產(chǎn)氫效率、提高生物膜的附著面積以提高生物還原能力也將成為進(jìn)一步的研究方向。
2.1.2 絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO的影響因素
在絡(luò)合吸收耦合反硝化去除NO過(guò)程中，pH、溫度、氧含量、絡(luò)合劑的濃度、煙氣中硫酸鹽含量等都會(huì)影響生物化學(xué)耦合體系去除NO的能力。本文主要闡述pH、溫度以及氧氣對(duì)NO去除的影響。
pH會(huì)從H+濃度、鐵存在形態(tài)、微生物活性、微生物代謝過(guò)程中的酶活性等方面影響耦合體系。pH<4時(shí)，鐵主要以Fe(II)HEDTA形式存在，對(duì)NO沒(méi)有吸收能力；4<pH<時(shí)二價(jià)鐵絡(luò)合物以Fe(II)EDTA形式存在有利于NO的吸收，而反硝化菌生長(zhǎng)的最適pH為7-8.5，綜合化學(xué)與反硝化兩方面考慮體系pH維持在7左右為宜。然而Fe(III)EDTA的生物還原過(guò)程也會(huì)不斷消耗OH導(dǎo)致體系pH降低，因此在絡(luò)合吸收生物還原工藝中應(yīng)設(shè)置pH調(diào)節(jié)和監(jiān)控裝置以保證體系pH控制在理想范圍內(nèi)。
溫度是影響化學(xué)吸收和反硝化過(guò)程中的重要因素，絡(luò)合吸收時(shí)不同溫度會(huì)對(duì)絡(luò)合劑的轉(zhuǎn)換、NO的溶解度、NO的吸收速率等產(chǎn)生影響，在反硝化過(guò)程中溫度會(huì)影響反硝化菌活性、去除NO性能等。研究表明溫度從15°C上升至22°C時(shí)，反硝化效果增強(qiáng)，氨氮的平均去除率從88.3%上升至98.7%。絡(luò)合劑還原再生方面，He等研究得到30-60°C下Fe(II)EDTA-NO的還原速率隨著溫度的增加而提高，即升高溫度能促使亞鐵絡(luò)合劑的還原再生。但是升溫會(huì)導(dǎo)致亞鐵更容易被氧化，因此在確定溫度時(shí)應(yīng)考慮到溫度對(duì)生物化學(xué)兩方面影響。
氧氣通過(guò)影響Fe(II)EDTA對(duì)NO的絡(luò)合能力、反硝化菌的生長(zhǎng)、酶活性等抑制體系去除NO的性能。氧氣的存在會(huì)使發(fā)揮絡(luò)合作用的Fe(II)EDTA被氧化為Fe(III)EDTA，Fe(III)EDTA對(duì)NO沒(méi)有較好的絡(luò)合效果，導(dǎo)致NO的絡(luò)合容量減小。另外，反硝化菌多為兼性厭氧細(xì)菌，有氧條件下反硝化菌會(huì)先利用溶解氧作為電子受體使反硝化性能減弱。這兩方面使去除NO性能下降。由于煙氣中有氧存在，尋找具有優(yōu)良抗氧化性能的吸收劑、好氧反硝化菌在工藝中的引入和應(yīng)用是需要研究和突破的關(guān)鍵點(diǎn)也是絡(luò)合吸收耦合反硝化發(fā)展的趨勢(shì)。
2.2 絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化去除煙氣中NO
絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO過(guò)程首先是NO被Fe(II)EDTA吸收形成Fe(II)EDTA-NO，見式（1）、（2）。其次在NO與NH4+存在時(shí)AnAOB將NO還原為N2，見式（7）和圖4.
6Fe(II)EDTA-NO(aq)+4NH4+→5N2+6H2O+4H++6Fe(II)EDTA(aq)（AnAOB作用下）（7）
近年來(lái)，Fe(II)EDTA絡(luò)合耦合厭氧氨氧化去除NO被認(rèn)為是一種更為清潔的脫硝技術(shù)而受到廣泛關(guān)注，主要研究總結(jié)于表1。
在生物化學(xué)耦合去除NO反應(yīng)機(jī)理方面，作者課題組研究發(fā)現(xiàn)除上述去除NO機(jī)理（圖4）外有其他共存去除NO機(jī)制，即可能還存在Fe2+還原NO為N2的反應(yīng)機(jī)制，這一觀點(diǎn)的提出為生化耦合脫除NO機(jī)理解釋提供了新思路。Wang等在Fe(II)EDTA吸收與厭氧氨氧化還原NO研究中發(fā)現(xiàn)絡(luò)合NO反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽比常規(guī)厭氧氨氧化產(chǎn)生的硝酸鹽少提出猜想：其一是只有少量硝酸鹽產(chǎn)生可能歸因于缺乏碳酸氫鹽固定于細(xì)胞物質(zhì)中的反應(yīng)，可能是絡(luò)合NO抑制了該過(guò)程；其二是硝酸鹽可能是有機(jī)電子供體的末端電子受體，在反應(yīng)中被消耗。有研究者對(duì)該過(guò)程中起絡(luò)合作用的Fe(II)進(jìn)行研究，Fe(II)是厭氧菌生長(zhǎng)所需的物質(zhì)同時(shí)也是工藝中NO的吸收劑，Fe(II)濃度低會(huì)導(dǎo)致微生物活性降低、絡(luò)合吸收NO效果弱，但其濃度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致厭氧氨氧化活性受到抑制。Mak等人在文獻(xiàn)中報(bào)道了導(dǎo)致厭氧氨氧化過(guò)程中斷的Fe(II)濃度為0.192mmol/L。Ding等人研究了4種Fe(II)濃度（0.03、0.09、0.12和0.75mmol/L）對(duì)厭氧氨氧化菌活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe(II)濃度為0.75mmol/L時(shí)厭氧氨氧化菌活性就會(huì)受到可恢復(fù)性抑制。耦合實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中Fe(III)與Fe(II)的開始沉淀pH分別為2.7、5.8，這就意味著在厭氧氨氧化菌適宜的pH范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生鐵沉淀，其會(huì)包裹在微生物表面長(zhǎng)期則會(huì)形成鐵殼影響微生物活性，這成為該工藝需要克服的問(wèn)題。因此絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化過(guò)程中Fe(II)濃度的控制會(huì)同時(shí)影響到NO的絡(luò)合吸收量、厭氧氨氧化菌活性兩方面，合理調(diào)控Fe(II)濃度使絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化達(dá)到最優(yōu)脫硝效果是未來(lái)提升該耦合工藝脫硝效率重要的研究?jī)?nèi)容。此外，化學(xué)吸收耦合反硝化的研究?jī)?nèi)容涉及模型模擬以及工藝的放大計(jì)算相關(guān)研究，但化學(xué)吸收耦合厭氧氨氧化在這方面研究較少，將是一個(gè)很有意義的研究方向。
2.2.1 絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO的強(qiáng)化手段
實(shí)際煙氣中存在3%-8%的氧氣，會(huì)使吸收劑被氧化，見式（11）、（12），因此有研究嘗試外加還原性物質(zhì)如鐵屑、海綿鐵等零價(jià)鐵強(qiáng)化吸收劑還原，見圖5。
海綿鐵又稱直接還原鐵，是一種比表面積大、活性高且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的零價(jià)鐵（zerovalentiron，ZVI）。已有研究表明海綿鐵還具有降解對(duì)硝基苯酚、還原NO3-、同時(shí)還原煙氣中的NO3-和重金屬Pb2+等多種功能。作者課題組前期開發(fā)了一種Fe(Ⅱ)EDTA絡(luò)合吸收-ZVI還原耦合自養(yǎng)微生物去除NO的新方法，NO的平均去除效率和去除速率分別達(dá)到99.99%和7.57mmolL-1d-1.在此方法中根據(jù)推測(cè)可能的主要反應(yīng)如下：①絡(luò)合吸收反應(yīng)，即NO與Fe(II)EDTA絡(luò)合生成Fe(II)EDTA-NO；②ZVI化學(xué)還原反應(yīng)，即ZVI分別還原Fe(II)EDTANO和NO3-為NH4+，ZVI還原Fe(III)EDTA為Fe(II)EDTA；③厭氧氨氧化和鐵自養(yǎng)反硝化過(guò)程，前者由厭氧氨氧化菌介導(dǎo)將NO和NH4+轉(zhuǎn)化為N2，后者由具有鐵自養(yǎng)反硝化功能的微生物介導(dǎo)以Fe或Fe2+為電子供體可還原NO2-、NO3-和NO為N2.此強(qiáng)化方法可再生Fe(II)EDTA、高效去除NO、減少或無(wú)需外加NH4+，使厭氧氨氧化過(guò)程需要更少的NH4+投加從而降低成本。因此選用海綿鐵強(qiáng)化絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化在吸收劑還原性能和低成本、聯(lián)合去除其他污染物方面都更有優(yōu)勢(shì)，將零價(jià)鐵引入化學(xué)生物耦合法值得進(jìn)一步研究。
2.2.2絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO的影響因素
pH對(duì)絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化的影響主要表現(xiàn)在兩方面：
（1）不同pH條件下絡(luò)合吸收劑的形態(tài)不同從而影響到絡(luò)合劑對(duì)NO的絡(luò)合能力。
（2）AnAOB受環(huán)境pH的影響顯著。體系pH<5時(shí)AnAOB活性受到抑制，pH在6-8時(shí)則表現(xiàn)出高活性，pH等于7時(shí)達(dá)到最大NO去除效率?？紤]到Fe(II)EDTA絡(luò)合吸收NO是瞬時(shí)反應(yīng)，pH的改變會(huì)影響AnAOB長(zhǎng)期的活性，因此考察體系的pH更多取決于AnAOB的最適生長(zhǎng)pH。
絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化體系中一定范圍內(nèi)提高溫度有利于AnAOB生長(zhǎng)繁殖和代謝活動(dòng)，20-33°C時(shí)厭氧氨氧化效果優(yōu)良且穩(wěn)定，當(dāng)溫度下降到10°C時(shí)厭氧氨氧化活性受抑制，但是溫度升高會(huì)使NO溶解度降低抑制NO絡(luò)合、加快絡(luò)合劑氧化等問(wèn)題。溫度會(huì)同時(shí)對(duì)多因素產(chǎn)生影響，加之考慮到實(shí)際處理的煙氣溫度本身具有溫度高，難以維持穩(wěn)定等特點(diǎn)，如何在考慮經(jīng)濟(jì)成本與實(shí)際操作可行的前提下，綜合工藝各因素選擇合適溫度需要在將來(lái)進(jìn)一步研究，為該法在工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用提供支撐。
氧氣濃度過(guò)高會(huì)抑制AnAOB的活性或生長(zhǎng)速率甚至直接使AnAOB失去活性，溶解氧達(dá)到2.3-3.8mg/L時(shí)AnAOB活性會(huì)下降約50%，導(dǎo)致Fe(II)EDTA-NO積累。另外，吸收劑被氧化也會(huì)降低NO的去除效率。實(shí)際煙氣中會(huì)不可避免地含有氧氣，預(yù)先除氧氣在成本上并不可行，因此尋找對(duì)氧氣有更好承受能力的吸收劑或功能微生物成為解決氧氣問(wèn)題的良好思路。已有研究指出AnAOB通常與氨氧化細(xì)菌（ammoniaoxidationbacteria，AOB）共存，AOB其可以利用O2將NH4+氧化為NO2-，同時(shí)達(dá)到除氧和提供厭氧氨氧化底物功能，可見不同菌種功能互補(bǔ)也是解決O2抑制問(wèn)題的一個(gè)可能方向。
2.3 絡(luò)合吸收耦合反硝化與絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO工藝對(duì)比
絡(luò)合吸收耦合反硝化法與絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化法都能達(dá)到去除煙氣中NO的目的，但是在NO的去除率、反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定性以及反應(yīng)副產(chǎn)物的性質(zhì)與處理成本方面存在一定差異，二者各有優(yōu)缺，需要在未來(lái)的研究中探尋各自缺點(diǎn)的應(yīng)對(duì)措施。
（1）在NO去除率方面，絡(luò)合吸收耦合反硝化對(duì)NO的去除率可達(dá)到90%-95%的較優(yōu)效果，這是因?yàn)榉聪趸呀?jīng)可以富集培養(yǎng)并分離，對(duì)Fe(II)EDTA-NO的還原活性相對(duì)較高。絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化對(duì)NO的去除率為70%-90%，效果弱于前者，主要是因?yàn)?span style="font-family: Calibri;">AnAOB至今難純培養(yǎng)，對(duì)Fe(II)EDTANO的還原活性相對(duì)較弱。
（2）在反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性方面，絡(luò)合吸收耦合反硝化需要給反硝化菌額外提供有機(jī)碳源，如葡萄糖、乙醇等，因此與絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化相比具有更高的經(jīng)濟(jì)成本。絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化無(wú)外源污泥添加時(shí)無(wú)法長(zhǎng)期有效運(yùn)行，定期添加高活性外源厭氧氨氧化污泥后穩(wěn)定運(yùn)行，存在缺點(diǎn)是增加了實(shí)際操控上的復(fù)雜程度，例如控制污泥濃度、污泥停留時(shí)間等。這方面二者各有優(yōu)缺。
（3）在反應(yīng)副產(chǎn)物方面，絡(luò)合吸收耦合反硝化剩余污泥量大，處理成本高，且有溫室氣體N2O產(chǎn)生，對(duì)大氣環(huán)境造成影響，絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化法中厭氧氨氧化工藝剩余污泥量少，僅為傳統(tǒng)脫氮工藝的8%，處理成本低，且過(guò)程中無(wú)N2O產(chǎn)生。因此在反應(yīng)產(chǎn)物方面絡(luò)合吸收耦合厭氧氨氧化更具優(yōu)勢(shì)。
3、絡(luò)合吸收耦合生物還原在煙氣脫硝中的拓展應(yīng)用與展望
絡(luò)合吸收耦合生物還原法兼具化學(xué)法和生物法的特性，合理發(fā)揮工藝各項(xiàng)功能實(shí)現(xiàn)兩種或多種污染物的聯(lián)合去除成為有待于發(fā)展的方向。此外，除O2氧化Fe(II)EDTA外體系中還存在NO氧化Fe(II)EDTA過(guò)程有待進(jìn)一步研究。
3.1 絡(luò)合吸收耦合生物還原同時(shí)去除煙氣中NO和Hg
汞是一種有毒污染物，由于具有神經(jīng)毒性等特性而引起重視，已有研究者用不同生物膜工藝同時(shí)脫硝除汞，Huang等人在硝化/反硝化生物膜反應(yīng)器中通入含Hg0和NO煙氣發(fā)現(xiàn)生物膜中形成了汞氧化細(xì)菌，Hg0和NO的去除率可達(dá)到94.5%、86%。Wei等人用嗜熱膜生物反應(yīng)器同時(shí)去除Hg0和NO，去除效率分別為88.9%和85.3%。這些研究表明生物法可作為Hg0去除的有效方法?？紤]到化學(xué)吸收耦合生物還原去除NO過(guò)程中也存在微生物作用過(guò)程，在通入含Hg0煙氣時(shí)也有可能產(chǎn)生耐汞以及氧化汞的微生物群落，因此在未來(lái)用該法進(jìn)行煙氣中NO和Hg0的同時(shí)脫除也是一個(gè)值得研究的方向。
3.2 絡(luò)合吸收耦合生物還原同時(shí)去除煙氣中NO和PAHs
PAHs主要由有機(jī)燃料（如煤、石油）的不完全燃燒產(chǎn)生，據(jù)報(bào)道燃煤電廠PAHs平均排放量分別為1016.6g/d和371073.6g/a。作者課題組前期研究發(fā)現(xiàn)部分反硝化菌可利用NO作為電子受體去除PAHs（如菲和熒蒽），當(dāng)NO還原菲和熒蒽降解體系穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，菲和熒蒽還原過(guò)程中的一級(jí)速率常數(shù)分別為0.1940d-1和0.0825d-1，接近于硝酸鹽還原時(shí)的值（分別為0.2290d-1和0.1085d-1），表明微生物可以利用NO高效降解菲和熒蒽?？紤]到化學(xué)吸收耦合生物還原去除NO過(guò)程中同時(shí)存在微生物以及NO，因此絡(luò)合吸收耦合生物還原同時(shí)去除煙氣中NO和PAHs也是一個(gè)有價(jià)值的研究方向。
3.3 絡(luò)合吸收耦合生物還原中絡(luò)合劑的消耗
值得注意的是，作者課題組在化學(xué)-生物還原聯(lián)合法去除NO的研究中提出可能存在Fe2+還原NO為N2的反應(yīng)機(jī)制，即絡(luò)合吸收耦合生物還原中可能存在化學(xué)反硝化（缺氧環(huán)境中Fe(II)對(duì)NO的非生物還原）；同時(shí)還可能存在鐵自養(yǎng)反硝化，即由具有鐵自養(yǎng)反硝化功能的微生物介導(dǎo)以Fe(II)為電子供體還原NO2-、NO3-和NO為N2的過(guò)程。換言之，吸收劑Fe(II)EDTA除被O2氧化而消耗外還可能存在被NO氧化，由Fe(II)與NO之間發(fā)生的化學(xué)反硝化和鐵自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的絡(luò)合劑氧化消耗被長(zhǎng)期忽略，值得進(jìn)一步研究。
4、結(jié)語(yǔ)
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)煙氣中NO去除的研究已有較大進(jìn)展，已廣泛應(yīng)用的SCR脫硝技術(shù)存在運(yùn)行成本高、催化劑失效等問(wèn)題，當(dāng)下研究熱點(diǎn)是開發(fā)低溫、環(huán)境友好的SCR新型催化劑。生物法能有效去除NO，但NO氣液傳質(zhì)效率低成為限制該方法發(fā)展的重要因素。化學(xué)-生物還原聯(lián)合法可用絡(luò)合吸收劑提高NO傳質(zhì)效率，同時(shí)用微生物還原NO和絡(luò)合吸收劑。但該法存在絡(luò)合劑易失效、絡(luò)合劑生物還原效率低等問(wèn)題，采用電極生物膜以及海綿鐵等強(qiáng)化手段可有效應(yīng)對(duì)該問(wèn)題?；瘜W(xué)-生物還原聯(lián)合法同時(shí)去除NO、Hg和PAHs以及Fe(II)EDTA與NO之間的生物、化學(xué)氧化還原機(jī)理是未來(lái)值得進(jìn)一步研究的方向。（來(lái)源：重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）